第１９期 收稿日期：２０１９－０７－０５
作者简介：马巍巍（１９８８—），女，山东泰安人，中国石油大学胜利学院讲师。
石油焦可溶有机质的分离与分析研究
马巍巍１，郝涛远２
（１．中国石油大学胜利学院，山东东营 ２５７０００；２．山东京博石油化工有限公司，山东博兴 ２５６５００）
摘要：石油焦是原油经蒸馏将轻、重质油分离后，重质油再经热裂转化而成的产品，目前石油焦一般只用于电解铝业及用作燃料，制约石
油焦高附加值、非燃料利用的关键问题之一就是人们在分子水平上对石油焦的有机组成结构知之甚微。本文主要通过放大实验，分别使用石油醚、乙醇、丙酮／二硫化碳（Ｖ∶Ｖ＝１∶１）对１００ｇ石油醚进行分级萃取，得到三级萃取物，即Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３，并用气相质谱联用仪（ＧＣ－ＭＳ）进行检测。ＧＣ－ＭＳ检测发现，Ｅ１中检测到大量的烷烃和芳烃类化合物；Ｅ２中富集了大量的含氧有机物，主要包括醇类和醛类；Ｅ３中富集到的大部分为稠环芳烃类及噻吩类化合物。通过ＧＣ－ＭＳ分析，给出了石油焦特定分子的结构信息，为从分子水平上揭示石油焦中有机质的组成结构提供了方法。 关键词：石油焦；分级萃取；可溶有机质中图分类号：Ｏ６５７．６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１９－０１１７－０４
ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏｋｅＳｏｌｕｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＭａｔｔｅｒ
ＭａＷｅｉｗｅｉ１，ＨａｏＴａｏｙｕａｎ
２
（１．ＳｈｅｎｇｌｉＣｏｌｌｅｇｅＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈａｍｂｒｏａｄＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｏｘｉｎｇ ２５６５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅｉｓａｐｒｏｄｕｃｔｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｓｅｐａｒａｔｉｎｇｃｒｕｄｅｏｉｌｆｒｏｍｈｅａｖｙｏｉｌａｆｔｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅ
ｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｕｓｅｄｏｎｌｙｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄａｓｆｕｅｌ．Ｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｓｔｏｎｅ－ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ－ａｄｄｅｄａｎｄｎｏｎ－ｆｕｅｌｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｓｔｈａｔｐｅｏｐｌｅｋｎｏｗｌｉｔｔｌｅａｂｏｕｔｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｅｖｅｌ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｅｄｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆ１００ｇｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅｅｘｔｒａｃｔｓｉｎｓｃａｌｅ－ｕｐｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｂｙｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｌｙｂｙｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｓｔｅｒ，ｅｔｈａｎｏｌ，ａｎｄｉｓｏｍｅｔｒｉｃｃａｒｂｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅ／ａｃｅｔｏｎｅｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔ，ｔｈｅｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅｗａｓｓｅｐａｒａｔｅｄｉｎｔｏＥ１，Ｅ２，Ｅ３，ｗｈｉｃｈａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｍａｉｎｌｙｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）．ＴｈｅＧＣ－ＭＳｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔａｌｋａｎｅｓａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｓｗｅｒｅｅｎｒｉｃｈｅｄｉｎＥ１，ｏｒｇａｎｏｏｘｙｇｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＥ２ａｎｄｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓｉｎＥ３．ＴｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＧＣ／ＭＳｇａｖｅｔｈｅｄｅｔａｉｌｅｄｓｐｅｃｉｆｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏ
ｋｅ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄａｍｅｔｈｏｄｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｅｖｅｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅ；ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓ；ｓｏｌｕｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ 最近十余年来，随着原油需求量在世界范围内的不断增加以及原油严重重质化，石油焦的产量激增，造成了市场上供大于求的局面［１］
。目前石油焦一般只用于电解铝业及用作燃料，由于其售价低，附加值低，对焦化工艺的经济性带来了不利影响。制约石油焦高附加值、非燃料［２］
利用的关键问题之一就是人们在分子水平上对石油焦的有机组成结构知之甚微。传统研究石油焦有机组成结构局限于元素分析及工业分析［３］
，很难到一种从分子水平上检测石油焦中有机质组成的方法。有鉴于此，基于“可分离、非（弱）破坏性”分析理念［４］
，本文主要探讨了以不同极性溶剂对小粒石油焦进行逐级超声萃取，并且对获得的三级萃取物进行系统研究，以期实现石油焦
中可溶有机质在大分子结构上的脱离，为从分子水平上揭示石油焦中有机质的组成结构提供了可能。
１ 实验１．１ 实验原料
本实验选用某石化焦化车间生产的石油焦作为实验原料，利用球磨机将石油焦磨碎至小粒焦，用２００目筛进行筛选，将
直径大于２００目（颗粒尺寸＞７５μｍ）的粒焦去除，然后将筛选后的小粒焦在１
００℃的干燥箱中干燥４８ｈ，以确保小粒焦充分干燥，避免对后续试验造成影响。表１ 石油焦工业、元素分析结果
工业分析
ＭａｄＡｄＶｄａｆ元素分析（ｄａｆ）
ＣＨＮＯｄｉｆｆＳｔ，ｄ０．６４
０．２５
１０．０１
９１．９６
３．６７
１．５１
１．０１
１．８５
注：Ｄｉｆｆ：通过减差法；ｄａｆ：干燥无灰基；Ｍａｄ：水分（空气干燥基）；Ａｄ：灰分（干燥基，即，无水基）；Ｖｄａｆ
：挥发分（干燥无灰基）。１．２ 实验步骤
将１００ｇ小粒焦样品置于１Ｌ烧杯中，先放入９００ｍＬ的石
油醚作为萃取剂，然后将烧杯置于超声波清洗仪中在３５℃下进行超声萃取２ｈ。萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出来，并用旋转蒸发仪在常压
下除去多余的溶剂，浓缩至３到５ｍ
Ｌ，然后转移至称量瓶中。将称量瓶放在阴凉处，使溶剂在自然条件下挥发至恒重。继续往１Ｌ的烧
杯中加入新鲜溶剂（或者是纯净的回收溶剂），进行
第２次萃取。重复萃取操作，
直至最后一次萃取浓缩液采用气相谱分析（
ＧＣ）检测不到任何化合物，以确保这一级萃取彻底。
利用同样操作依次进行第二级乙醇和第三级丙酮／二硫化碳（Ｖ∶Ｖ＝１∶１）溶剂超声萃取，共产生三级萃取物，即Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３
。每一级萃取的浓缩液合并进行ＧＣ／ＭＳ检测分析。·
７１１·马巍巍，等：石油焦可溶有机质的分离与分析研究
山 东 化 工
１．３ 萃取率计算
每一级萃取率的计算公式如下：
Ｘ＝（Ｍ２—Ｍ１）／Ｍ％；式中，Ｘ表示萃取率（％）；Ｍ是初始样品石油焦的重量（ｇ）；Ｍ１是指称称量瓶的重量（ｇ）；Ｍ２是指称量瓶和萃取物的质量。
２ 实验结果与讨论２．１ 石油醚萃取物（Ｅ１
）的分离与分析２．１．１ Ｅ１的萃取率
先选择石油醚进行第一级萃取是因为石油醚的极性较小，溶解性也相对较小。萃取率仅为０．２７％，为三级分级萃取中最低。根据相似相溶原理，预期Ｅ１中主要为烃类化合物。溶剂自然挥发后的Ｅ１为黄的非常粘稠的液体。
通过观察萃取率与萃取次数的关系，发现前４次每次萃取率剧烈下降，在接下来的４到１６次保持稳定，见图１
。
图１ Ｅ１的每次萃取物率的变化规律
２．１．２ Ｅ１的Ｇ
Ｃ－ＭＳ
分析图２ Ｅ１的总离子流谱图
表１ 第一级石油醚萃取物的ＧＣ－ＭＳ分析结果
根据图２和表１，第一级石油醚萃取物中ＧＣ－ＭＳ共检测
到３５种小分子化合物，烷烃、芳烃类类化合物居多。从表１中可以看出，烷烃的碳原子数分布在７到３１范围内变化；其中芳烃类化合物中主要是苯及苯的衍生物，这些化合物都是良好的有机溶剂，大多数都是石油化工的基础原料。
２．２ 乙醇萃取物（Ｅ２
）的分离与分析２．２．１ Ｅ２的萃取率
图３ Ｅ２的每次萃取物率的变化规律
·８１１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
第１９期选择乙醇进行第二级萃取是因为乙醇极性较强，而且溶解
性较好。Ｅ２这一级的总萃取率为２
．０８％。如图３所示，通过观察Ｅ２萃取率与萃取次数的关系，
发现逐次萃取率在前５次剧烈下降，
在接下来的５次到１０次保持稳定，１０次到２０次之间出现萃取率的突涨，在之后２０次到３０次
之间又保持在较低萃取率水平。２．２．２ Ｅ２的Ｇ
Ｃ－ＭＳ
分析图４ Ｅ２的总离子流谱图
根据图４和表２，第二级乙醇萃取物（Ｅ２）中ＧＣ／ＭＳ共检测到２８种化合物，通过分析比较，Ｅ１中含有大量烃类而几乎不含杂原子化合物，而Ｅ２中则富集了相当多的含氧有机物。
对这些这些含氧有机物进行针对性分析，共检测到１３种含氧化合物。这些含氧化合物可以分为醇类和醛类，其中包括６种醇类化合物和７种醛类化合物。
检测到的２－乙基己醇含量非常丰富，ＧＣ－ＭＳ检测结果显示其含量超过９０％。这种化合物被广泛用于工业生产制造业，比如粘合剂，表面活性剂，抗氧化剂，化妆品，柴油和润滑油的添加剂等。
表２ 第二级乙醇萃取物的ＧＣ－ＭＳ分析结果
表２（续）
２．３ 丙酮－二硫化碳萃取物（Ｅ３
）的分离与分析２．３．１ Ｅ３的萃取率
图５ Ｅ３的每次萃取物率的变化规律
Ｅ３这一级的总萃取率为４
．１０％。如图５所示，通过观察萃·
９１１·马巍巍，等：石油焦可溶有机质的分离与分析研究
取率与萃取次数的关系，发现逐次萃取率在前２
０次剧烈下降，在接下来的２
０次到７０次保持稳定。２．３．２ Ｅ３的Ｇ
Ｃ－ＭＳ
分析图６ Ｅ３的总离子流谱图
表３ 第三级丙酮－二硫化碳萃取物的ＧＣ－ＭＳ分析结果
表３（续）
根据图６和表３，第三级丙酮－二硫化碳萃取物中ＧＣ－ＭＳ
共检测到４１种化合物，其中大部分为稠环芳烃类及噻吩类化合物。随着溶剂极性的增加，这一级萃取的稠环芳烃变化范围从单环到五元环，其中检测到２种单环芳烃、２种二元环芳烃，６种三元环芳烃，１１种四元环芳烃及５种五元环芳烃。另外，值得注意的是，在这一级萃取中检测到了大量的杂原子化合物，主要是含氧、氮原子类的化合物。
单环芳烃中，以三甲基苯为主，三甲基苯用于有机化工原料，制取合成树脂，聚酯树脂稳定剂，醇酸树脂增塑剂等；还可以用于生产活性艳蓝，Ｋ－３Ｒ等染料中间体。
三元环芳烃中以蒽为主，蒽可用作发光材料，特别是用于涂层，如用于吸收紫外光；用于制造蒽醌和染料等；也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。
四元环芳烃中以芘为主，芘是有机合成原料，氧化后用于染料、合成树脂和工程塑料；还可制杀虫剂、增塑剂等。
３ 结论
（１）ＧＣ－ＭＳ检测显示在Ｅ１中检测到３５种小分子化合物，富集了大量的烷烃、芳烃类类化合物。其中，烷烃的碳原子数分布在７到３１范围内变化；芳烃类化合物中主要是苯及苯的衍生物。
（下转第１２８页）
４ 结语
通过分析比较上述五种测定总氮的方法，可以发现如下结论：碱性过硫酸钾消解离子谱法去除了干扰检测结果的ＳＯ ４
２－，并且省去了繁琐消解的步骤，避免了空白值过大的问题，具有较强的稳定性。紫外在线消解－气相分子吸收光谱法的优点是不需要进行水样的预处理，操作简洁高效，自动化程度较高，方便在常压下对水样进行检测。高温催化氧化法与碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法具有相同的准确度和精密度，人为误差较小，能够适应较多类型的水质，能够快速得出结果，因此在总氮测定过程中有较大优势。连续流动分析法尤其适合对大批量样品的分析检测，效率更高且人为误差更小，是一种高效的总氮分析方法。臭氧紫外联合－分光光度法在节省人工和时间的同时确保了测定结果的准确性，适合用于在线连续监测。但是由于用到臭氧发生器，检测成本比较高。
碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优点在于此法测定水样时步骤较少，所用到的试剂易得且种类较少，对仪器的精密程度要求也不高，因此便于大面积推广；此法的弊端有如下几点：①消解所用到的高压灭菌锅体积较大，不便移动，且容易有安全隐患，因此不适合随时随地测定；②测定过程中，试剂的配制都是由实验人员手动操作，容易出现误差；③由于国产的过硫酸钾试剂含氮量普遍较高，测定时出现空白值过高的几率较高，水样的检测结果偏低的可能性也较高，从而影响实验的准确性。针对这一问题，可以通过一次或多次重结晶的方法来提高国产过硫酸钾的纯度。
总之，总氮的测定正在朝着更简洁、更环保、更安全的方向发展。除此之外，在线连续监测也是目前发展的一个大方向，以方便、快速、高效为主要目标而不断进行改进。由此可知，未来普及的总氮测定方法会是更加高效、更加自动化、更加智能化的方法。
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櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟櫟
）
（上接第１２０页）
（２）Ｅ
２
的ＧＣ－ＭＳ检测结果显示检测到了２８种化合物，其中富集了大量的含氧有机物。这些含氧化合物主要包括醇类和醛类。
（３）Ｅ
３
的ＧＣ－ＭＳ检测结果显示检测到４１种化合物，其中大部分为稠环芳烃类及噻吩类化合物，这一级富集的稠环芳烃变化范围从单环到五元环，其中检测到２种单环芳烃、２种二元环芳烃，６种三元环
芳烃，１１种四元环芳烃及５种五元环芳烃。另外，还检测到了大量的杂原子化合物，主要是含氧、氮原子类的化合物。
（４）本文提出了一种石油焦的“逐级可溶化，精细分离，非（弱）破坏性”分析方法，该方法将石油焦的常温分级萃取与现代分析检测手段相结合，为从分子水平上揭示石油焦中有机质的组成结构提供了可能。
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櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰
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（上接第１２６页）
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