金纳米团簇性质
1 金纳米团簇性质
如前文所述，由于原子精确的金纳米团簇的独特性，作为一个新方向，它在纳米科学里面，已经得到了广泛的研究。首先，它有精确的分子式，类似于有机分子和有机金属化合物。所以金属纳米团簇是无机、有机的混合化合物。另外，它超小的尺寸(一般<2 nm)使它处于有机金属小分子和具有等离子共振表面的金属纳米颗粒之间。这种超小的尺寸使其具有很强的量子尺寸效应，而这种强的量子尺寸效应赋予了它非常独特的物理化学性质(在大的纳米颗粒或者金块中未报道)。比如，具有离散的电子能级，电子跃迁导致的多吸收带，强的荧光，磁性，非凡的催化性能，以及非线性吸收等。这些独特的性质使金纳米团簇在催化，能量转换，生物医学，化学传感，生物标记等领域具有很好的潜在应用前景。在这里，我们通过一些例子简单的介绍一下金纳米团簇的一些性质。 1.1 离散的电子能级
对于金纳米团簇的离散型电子能级来说，最为典型的就是Au25(SR)18纳米团簇。因为它不仅
具有稳定的“superatom”结构，并且是较早得到的精确晶体结构的。基于这些，一些科学家通过密度泛函理论对它的电子结构以及光谱吸收做出了进一步的研究。在这里，我们通过Au25(SR)18纳米团簇来简单的介绍一下团簇的离散型能级。首先，Akola等人推测“superatom'’的构型是Au25(SR)18纳米团簇稳定存在的原因所在，他认为每一个SR配体将会固定金原子6s轨道上的一个电子，因此剩余的8个电子正好符合“superatom”的概念。但是这种概念就不能很好的解释[Au25(SR)18]0和[Au25(SR)18]+团簇能够稳定存在的原因。后来，Jin等人报道了它的能级图。由图1.15(A)可以清晰的看到，它的能级之间都是有些间隙的，相对比较离散。此外，我们也可以看出，Au25(SR)18纳米团簇的HOMO几乎是三重简并，对应的是超原子中的一系列P轨道，这些轨道应该属于Au13核。而LUMO(双重简并)和LUMO-1(三重简并)组成了超原子的d轨道。而HOMO和最低的三个LUMO轨道主要包含了金原子的6sp轨道，组成了量子化的sp带(这与金属金的连续Sp带是不一样的)。从HOMO-1到HOMO-5主要组成了5d10原子轨道和d带。
图1.15 (A)[Au25(SR)18]-纳米团簇的Kohn-Sham轨道能级示意图；(B)[Au25(PET)18]-纳米簇的紫外-可见吸收光谱。
由于量子尺寸效应的存在，金纳米团簇的的光谱性质是非常独特的。如图1.15(B)所示，Au25(SR)18纳米团簇的吸收峰分别在670，450和400 nm。令人兴奋的是，理论计算的结果与实验结果是一致的。通过分析，发现在670 nm的吸收峰(标记为a)所对应的电子能级是从LUMO到HOMO的跃迁(图1-15(A))，从本质上说这是一个sp→sp的肩带跃迁。而450 nm(峰b)所对应的是sp→sp和sp→d的肩带跃迁。在400 nm处的吸收(c)主要来自于sp→d的肩带跃迁。总之，Au25纳米团簇这种类似分子的多吸收带的特性主要是因为电子在能级带之间的跃迁导致的。
1.2 荧光
1.2.1 金簇的光学性质
其次，就是它的荧光性质，既然金纳米团簇具有离散型的能级，以及电子跃迁，那么如果给它一定的激发能量，那么按照小分子的理论推测，金纳米团簇中的电子也会通过电子的跃迁而产生一定的发射光谱。经过研究发现，这些硫醇配体保护的金纳米团簇确实具有一定的荧光性质，并且有希望在细胞标记，生物传感，光等领域得到应用。在早期的工作中，已知团簇的量子产率非常低。后来，Wang等人用双硫醇在一定程度上提高了它的量子产率，但荧光还是比较弱。经过科研工作者的不断探究，一些水溶性硫醇配体保护的金纳米团簇被合成出来，并展现出良好的量子产率。通过对荧光寿命的研究，发现金纳米团簇的可见和近红外区域的荧光有可能分别来自它们的金核和表面的“motif’。但是，荧光的具体来源到目前为止还是模糊不清的。虽然大部分金纳米团簇的的荧光性质比较弱，量子产率比较低(<1％)。但是到目前为止还是有些金纳米团簇的表现出较高的量子产率(5-10％)，比如Au15(SG)13，Au18(SG)14，Au22(SG)18，和Au24(SCH2Ph-tBu)20。
图1-16在过量的四辛基溴化铵条件下，Au22(SG)18纳米团簇的强荧光性质。
随着团簇研究的飞速进展，目前已经发现了几种可以改变金纳米团簇荧光的方法。首先，就是改变表面的有机配体(具有大的共轭效应的硫醇配体)，这种方法是最为直接，也是最有效的。这种方法的原理就是通过改变配体与金核之间的电子转移， 来改变金属核电子结构， 也就是所谓的“ligand-to-metal-nanocluster charge transfer(LMNCT)”。比如将Au25纳米团簇表面的正己硫醇改变为萘乙硫醇或者具有更大共轭效应的配体之后，Au25纳米团簇
的荧光将会有一定的提升，但是这种提升很难发生质的变化，它们的量子产率还是比较低。其次，我们也可以改变团簇的尺寸或者参入其它的金属原子，从而来改变它们的电子结构，进而提高它们的荧光性质。其中最为明显的就是我们课题组之前报道的rod-like Au25纳米团簇，其本身的荧光强度是非常弱的，但是，当我们将Ag原子掺入到rod-like 25-atoms纳米团簇中，发现它的荧光强度有了很大的提高。有趣的是，当掺入银原的个数达到13个的时候，团簇的荧光强度得到了巨大的提升：量子产率提升将近200倍(从0.2％提升到了40％)。最后，就是使表面的motif固定，减少分子摆动所消耗的能量，从而增加团簇的荧光强度。比如，最近Lee等人报道的，通过向谷胱甘肽保护的Au22纳米团簇的水溶液中加入过量的四辛基溴化铵(TOAB)，发现其荧光量子产率可以增加到60％。在金纳米团簇中，这是荧光强度最强的一个例子(图1.16)。这跟之前Xie等人所提出的聚集态诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)很类似。这种方法与之前的两种方法是不一样的，它改变的不是团簇分子内的电子性质，而是团簇分子之间的作用力，从而改变溶液的荧光强度。虽然，团簇的荧光性质目前得到了很大的改善，但是，如果想得到实际应用，仍然需要更多的实验与尝试。
尺寸接近费米波长的金属纳米团簇光致发光效率很高，表现出很强的荧光特性，通常是由d
带和sp带之间的电子跃迁或者最高占据轨道和最低未占据轨道之间的电子跃迁所导致，其荧光光谱可由荧光光谱仪测试表征。研究发现金属纳米团簇的荧光性质对其所处的化学环境非常敏感，包括团簇尺寸、溶剂种类和表面保护配体等。Dickson等人研究了Au5，Au8，Au13，Au23以及Au3l的荧光性能，发现随着团簇尺寸的增加，激发和发射带位移至较长波长；Jin课题组研究了表面保护配体对Au25团簇[Au25(SR)18]荧光的影响，发现随着配体给电子能力的增强，表面配体向金属核的电荷转移增加，荧光大大增强：Diez等人发现往聚甲基丙烯酸保护的Ag纳米团簇水溶液中加入四氢呋喃后，新的Ag团簇生成，而且通过选择合适的溶剂其荧光性能可以被很大程度地调节。金属纳米团簇荧光的这种可调节性开辟了不同于其他荧光标记物的可编程发光的可能性。
1.2.2 双光子吸收
与单光子激发相比，NIR双光子激发的AuNCs表现出很多优势，尤其是在活体成像和光动力学中，双光子激发(TPE)有效的增加了AuNCs的穿透深度，最大限度的减少了自发荧光。研究发现，TPA在水相中的横截面积约8761 GM (GOppert-Mayer unit, 10-50 cm4 s)， Au25NCs双光子吸收(TPA)的现象与其在己烷中的量子尺寸有关。近年来，观察到
水溶性的谷胱甘肽保护的AuNCs具有强烈的双光子发射特性。
1.2.3 团簇荧光的实验与理论研究
在早期的团簇研究中，人们在较低下温度下检测到了气相基质中小的裸露金核或银核的荧光，它们的荧光发射峰位置从紫外区变化到红外区均有出现。这一结果的发现从一定程度上说明了团簇的荧光来源于金属核，虽然如此，但是这种荧光的变化却没有表现出一种尺寸依赖的关系，直至2000年左右，才有一些关于团簇荧光的尺寸依赖效应的研究。例如，以水溶性树状大分子以配体，合成了一系列不同金核尺寸的团簇，并利用质谱得到了每种团簇中金原子的个数，发现了尺寸依赖的荧光效应(图3)。这一工作为研究团簇荧光与其尺寸之间的关系打下了基础，作者最终总结出Efermi/N1/3之间存在线性关系。这一规律可以用来很好地描述小尺寸的团簇，但当团簇的尺寸继续增大时，实验数据会逐渐偏离这一关系，这是由电子屏蔽效应与势阱的谐振失真所引起的。
图3．不同尺寸的金纳米团簇的激发(虚化)和发射(固体)光谱
尽管以树状大分子为配体金团簇其尺寸与荧光发射波长之间存在这种依赖蛋氨酸/多肽保护的癌细胞特异性荧光金纳米团簇的体外细胞成像研究关系，但是这种关系是否能适用于其它配体保护的团簇仍然是一个问题。虽然己报道的一些蛋白质包裹的纳米团簇，如Au25@BSA与Aul3@pepsin，它们的荧光性质与自由电子模型或者修改的自由电子模型相符合，但并没有研究表明上述的情况适用于其他类型的团簇，尤其是硫醇作为配体的纳米团簇。例如，由谷胱甘肽作配体的原子精确纳米团簇其荧光与尺寸的关系就十分模糊，与树状大分子保护的团簇形成了鲜明的对比。此外，现有的自由电子模型并不能很好地解释为什么具有相同原子数目的金属核但保护配体不同的金团簇具有不同的荧光性质。甚至用不同合成方法得到的相同团簇其荧光性质也不同。很明显，这说明团簇的荧光并不是完全取决于其金属核。最近，得益于团簇精确结构的解析，人们发现在考虑团簇荧光性质时，也应该将团簇除金属核以外的其他部分也考虑进去，如M(I)-SR壳层，金属原子的价态，硫醇配体的性质等。如前文中提到的不同的配体会影响Au25团簇的荧光，特别地，人们发现富电子原子或官能团的引入可以增强Au25的荧光。而且当团簇核处于多种电荷状态时，增加金核的正电性同样可以增强硫醇保护团簇的荧光。最近的一个研究还表明，高的配体密度
和长的配体骨架也可以有效地增强硫醇保护团簇的荧光。
在讨论团簇的荧光时，另一个应该考虑的因素就是团簇中金属原子的电荷状态。硫醇保护团簇中金原子存在着Au(I)与Au(0)两种状态，它们的相对含量可以通过X射线光电子能谱来测量。许多研究表明，有着更多Au(I)在其表面的团簇通常会展现出最强的荧光。作为对比，此前报道的强黄荧光的GSH保护的金团簇中Au(I)的比例高达40％，而大的金纳米颗粒中则是Au(0)占主要成分。这一结果从一定程度上说明了金原子的价态会影响金纳米团簇与金纳米颗粒荧光发射。另一个类似的工作中也发现，金团簇的荧光与团簇表面Au(I)的比例有密切的关系，此工作报道了一个由两性配体D．青霉胺保护的金团簇。该金团簇发红荧光，量子产率为1.3％，但当向团簇中加入强还原剂NaBH4进行进一步还原后，团簇的荧光出现了显著的下降。这意味着Au(I)的存在对团簇的荧光有重要的贡献。需要注意的是，这一结论只是一个定性的结果，因为团簇在被还原之后，其尺寸可能已经发生了变化。
