Vol. 49 , No. 2Feb. , 2021
第49卷第2期2021年2月聚氯乙烯
Polyvinyl Chloride
杜桂敏"，何柿桦2，扈廷勇2，吴海龙'，农桂叶'
(1•锦西化工研究院有限公司，辽宁葫芦岛125000；
2.广西五一管业股份有限公司，广西 梧州543000 ；3，梧州学院，广西 梧州543002)
［关键词］PVC ；钙锌稳定剂；热稳定性；流变性能
【摘要］采用刚果红法和转矩流变仪法分析了不同厂家生产的不同型号钙锌稳定剂的热稳定性能和流变性 能。结果表明：不同厂家生产的不同型号钙锌稳定剂的热稳定性能和流变性能各不相同，具有专有性强、通用性低 的特点。使用钙锌稳定剂生产PVC 制品时，应根据不同钙锌稳定剂的具体性能特点，合理确定配方和工 艺参数，
确保生产的正常进行。
［中图分类号］TQ325.3 ［文献标志码］B ［文章编号］1009 -7937(2021)02 -0015 -04
Performance comparison of different calcium zinc stabilizers
DU Guimin , HE Shihua 2, HU Tingyong 2, WU Hailong 3 , NONG Guiye
(1. Jinxi Research Inst 让ute of Chemical Industry Co. , Ltd. , Huludao 125000 , China ;
2. Guangxi Wuyi Pipe Industry Co. , Ltd. , Wuzhou 543000 , China ；
3. Wuzhou University , Wuzhou 543002 , China)
Key words : PVC ； calcium zinc stabilizer ； thermal stability ； rheological property
Abstract : Congo red method and torque rheometer method were used to analyze the thermal stabil ity and rheological properties of different types of calcium zinc stabilizers produced by different manufac
turers. The results showed that different types of calcium zinc stabilizers produced by different manufactur
ers showed different thermal stability and rheological properties , had the characteristics of strong specificity and low universality. When calcium zinc stabilizer was used in PVC processing , the formula and process
parameters of PVC processing should be determined reasonably according to the specific performance char
acteristics of different calcium zinc stabilizers to ensure the normal production.
Fund project : Industry university research project of Wuzhou High Tech Zone and Wuzhou Uni versity (Project No. : 2020G006 )
PVC 制品生产厂家对所使用钙锌稳定剂的性
能指标主要关注的是热稳定性能和流变性能。钙 锌稳定剂的热稳定性能通常指其稳定时间，分静 态稳定时间和动态稳定时间两种。其中，静态热 稳定时间检测方法有刚果红法、热烘箱法，动态热
稳定时间检测方法有转矩流变仪法、多次挤出法、
双辐塑炼法等。
1试验部分1.1原材料
PVC 树脂，SG5型，新疆中泰化学股份有限公
司；钙锌稳定剂，广西五一管业股份有限公司生产样
剂，广西五一管业股份有限公司原用铅盐配方生产 样，对比用；刚果红试纸，上海三爱思试剂有限公司。
［收稿日期］2020 -08 -03
［基金项目］梧州高新区、梧州学院产学研项目(项目编号：2020G006)福州一日游必去的景点
［作者简介］杜桂敏(1971-)，女，高级工程师，毕业于沈阳化工学院化学工程与工艺专业，目前从事编辑工作。
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聚氯乙烯
2021 年
al. jnl AU 刑
1.2主要仪器设备
恒温油浴，HH -S，常州澳华仪器有限公司；转
矩流变仪，RM -200A，哈尔滨哈普电气技术有限责 任公司。
1.3试样制备
称取100份PVC 树脂、5份稳定剂，用试验用
捏和机预混1.5 min o
1.4试验方法
刚果红法:GB/T 2917.1—2002,200 °C O 转矩流变仪法:JG/T 451—2014,200 9,60
r/min,66.5 g o 试验步骤：转矩流变仪升至设定温
度后启动试验，加入定量物料，下压加料孔確码并扣
紧，至平衡扭矩出现一定高度时停止试验。原则上 采用流变仪自动给出的起始点与终止点为稳定时间
计时点，终止点与起始点的时间差值为转矩流变仪
法热稳定时间。与JG/T 451—2014以塑化峰拐点 为起始点不同，流变仪自动计时起始点为加料峰。
当转矩流变仪自动给出的稳定时间计时终止点不合
安徽九华山风景区旅游攻略理（如以平衡扭矩非扭矩急剧上升区域或停止试验
点为终止点）时，或转矩流变曲线因形态等原因不
便于依据JG/T 451—2014进行判定时，以手动方 式，依据JG/T 451—2014判定原则选取分解峰出现 时的点作为稳定时间终止点。
2结果与讨论2.1结果
试验结果见图1和表1。
s ・s /w
0 143 286 429 572 715
858 1 001 1 144 1 287 1 430
时间/s
图1不同厂家钙锌稳定剂与复合铅盐稳定剂流变曲线
Fig. 1 Rheological curves of Ca-Zn stabilizers and composite lead salt stabilizers produced by different producers
表1不同厂家钙锌稳定剂与复合铅盐稳定剂性能对比
Table 1 Property comparison between Ca-Zn stabilizers and composite lead salt stabilizers produced by different producers
材料 转矩流变仪法［扭矩（N • m ）/时间（s ）］ 刚果红法 丄*込*------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------动态/静态
编号
种类用途
加料峰 扭矩/时间最小 扭矩/时间塑化拐点 扭矩/时间塑化峰 扭矩/时间平衡 扭矩自动 稳定时间手动 稳定时间稳定时间/S
时间比/Z A 钙锌稳定剂管材54.9/1627.0/30—28.4/4722.0—1522200.691
B
钙锌稳定剂
管材51.8/16
13.8/63—16.5/140
14.8—
447322 1.388C 钙锌稳定剂管件91.3/19—
60.2/30—23.1—473
376 1.258
D
钙锌稳定剂
管件40.5/2028.0/3529.0/4229.9/5018.1
570
—897
天台山景区0.643E 钙锌稳定剂管件35.9/22
23.1/3724.8/48
26.9/6517.6617617458 1.347F 钙锌稳定剂管材53.7/2136.3/33
37.8/39
39.2/4618.75897491 1300.640G 复合铅盐稳定剂
管材35.1/3717.7/7718.3/8519.4/105
17.9
824
8771 1500.769
H
钙锌稳定剂
管件57.2/20
34.0/35—
35.1/5017.7—8941 715
0.521
I 钙锌穩定剂
管材44.2/1715.5/6517.1/9317.6/10116.7992
959
457 2.098J 复合铅盐稳定剂
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管件44.0/1115.0/17
19.2/18
23.0/2016.1
1 005—1 3500.744
K
钙锌稳定剂
管材
45.4/17
11.5/69
一
13.0/160
14.3
一
1 314
250
5.256
注：①检測动态稳定时间过程中，如同时存在自动和手动动态稳定时间时，则以手动值为动态稳定时间结果；②H 、I 、K 为同一厂家不同
型号钙锌稳定剂。
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第2期杜桂敏等：不同钙锌稳定剂的性能对比助剂
2.2讨论
2.2.1材料及试验条件
通常，不同厂家及同一厂家不同型号钙锌稳定剂配方的钙盐、锌盐成分和配比不一，其辅助助剂（如辅助稳定剂）或改善加工、使用性能的成分、含量和性能也不一⑴。现有PVC稳定剂性能研究的文献的配方与试验条件多数不尽相同。试验配方主要分PVC+稳定剂⑵和PVC+稳定剂+其他助剂两类情况⑶。试验配方只包含PVC+稳定剂时，可减少影响因素，便于对PVC与稳定剂关系的研究，但与实际使用配方存在差距。PVC+稳定剂+其他助剂配方的情况则相反。
2.2.2稳定时间分析
在图1和表1中，不同稳定剂的Z值（同一型号稳定剂的动态和静态稳定时间比值）在0.521-5.256之间。其中,Z值<1（静态稳定时间长于自身动态稳定时间）的稳定剂有钙锌稳定剂A、D、F、H和复合铅盐稳定剂GJ，以稳定剂H的Z值=0.521最小;Z值>1的稳定剂有钙锌稳定剂B、C、E、I、K，其中稳定剂K的Z值=5.256最大，明显大于其他钙锌稳定剂和复合铅盐稳定剂。2种复合铅盐稳定剂的Z值相近，在0.75左右，与表1中各种钙锌稳定剂的Z值并不接近。各种型号稳定剂的Z值缺乏规律性。
在静态稳定时间和动态稳定时间的对比中，稳定剂A的静态和动态稳定时间分别为152s和220 s，均明显小于其他钙锌稳定剂；稳定剂H的静态稳定时间为1715s，显著高于其他钙锌稳定剂。
静态稳定时间高于复合铅盐稳定剂G、J的钙锌稳定剂只有稳定剂H，稳定剂F略高于复合铅盐稳定剂G，其余均显著小于复合铅盐稳定剂G、J；动态稳定时间高于复合铅盐稳定剂G、J的钙锌稳定剂有稳
定剂K，介于复合铅盐稳定剂G、J之间的钙锌稳定剂有稳定剂H、I，其余均显著小于复合铅盐稳定剂G、J。钙锌稳定剂B、C的动、静态稳定时间均仅为复合铅盐稳定剂G的近1/2，稳定剂A则为复合铅盐稳定剂G的不到1/60
图1和表1中，不同型号钙锌稳定剂自身的动态和静态稳定时间差异明显，并不能根据稳定剂的动态稳定时间推导出其静态稳定时间，反之亦然。不同厂家型号的钙锌稳定剂静态和动态稳定时间及Z值并不一致，有的差异显著，并无规律可循，也与试验条件下复合铅盐稳定剂的静态稳定时间略高于其动态稳定时间不同。此外，多数钙锌稳定剂的综合热稳定性能不如复合铅盐稳定剂，甚至明显不如复合铅盐稳定剂。
胡宝建等研究认为钙锌稳定剂的刚果红法稳定时间比转矩流变仪法的高⑶。从上述分析可知，该结论只代表具体钙锌稳定剂品种的个性特性，并不具备普遍现象。
2.2.3流变性能
图1为在相同配方和相同加料量条件下所得的流变曲线。其中，稳定剂C无塑化峰，其他稳定剂则存在塑化峰。不同钙锌稳剂流变性能，如塑化过程的形态、塑化时间、塑化峰扭矩和平衡扭矩也不尽相同，有的钙锌稳定剂之间（如稳定剂F与稳定剂K），无论塑化时间、塑化峰扭矩和平衡扭矩均存在较大差别。
这说明钙锌稳定剂的流变性能也具有个性强、共性弱的特点，与稳定时间性能特点基本一致。不同钙锌稳定剂的流变性能差异，直接影响着这些钙锌稳定剂加工性能的差异，并对产品质量的性能存在影响。
在实际生产配方中，稳定剂C、E均存在高位塑化峰。各稳定剂生产用非高填充配方的上述材料均存在塑化峰。由于各钙锌稳定剂的流变性能不一，在PVC制品的生产使用过程中，不同钙锌稳定剂之间的转换使用时，其配方和生产工艺参数也需要调整。2.2.4不同稳定剂的实际使用效果
在PVC制品加工过程中，物料受到螺杆的旋转推动作用，故对所用稳定剂热稳定性能的考核，更侧重于其动态稳定时间，以静态稳定时间作依据考量稳定剂的实际生产使用效果并不适宜"勺。在生产过程中，物料在机台内停留时间长，加工温度高，则所用稳定剂的动态稳定时间就要足够长，否则物料则容易出现碳化分解现象。
挤岀机的开停机过程，以及生产故障需要临时停机处理时，需要机台内腔的物料在高温条件下静态停滞一段时间，此时稳定剂的静态稳定时间直接影响着物料在机台内的保留时间。如果稳定剂的静态稳定时间短，则停机处理时易出现物料在机台内分解碳化现象，延长生产不正常处理时间，并影响其后生产的产品质量⑹。
在实际开停机处理中，PVC-U管材生产停机料配方中以钙锌稳定剂I替代复合铅盐稳定剂G后，出现物
料允许停机处理时间短的问题，生产停机处理时，容易易出现停机料碳化现象。增加该稳定剂用量并不能明显改善该问题。相同停机料配方改用静态稳定时间较长的稳定剂H后，（下转第20页）
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仪表与自动化聚氯乙烯2021年
图3蒸汽回收装置投用前后
深度解吸装置运行效率
Fig.3Operation efficiency of deep desorption before and after the steam recovery device is put into operation 3.4经济效益三水温泉度假村住一晚价格表
蒸汽回收装置投用后，以40万t/a PVC装置为例，计算出每月可回收蒸汽3000t以上，蒸汽回收率在38%以上。根据半年统计数据，共计回收了蒸汽2.05万t，取得经济效益128万元。项目投资为74万元，计算回报周期为4个月。装置投用后半年内回收的蒸汽量及回用率见表3。
表3蒸汽回收装置运行后回收蒸汽量
Table3Steam recovery rate after
the steam recovery device is put into operation 时间再沸器入口蒸汽流量/t回收蒸汽流量/t回用率/%第1个月8570339539.6
第2个月9207351638.2
第3个月9987381638.2
第4个月7990333041.7
第5个月7602333843.9
第6个月7546316541.9
4结语
蒸汽回收装置建成投用后，不仅提高了解吸装置的平稳运行率，同时减少了冷凝水管线维修频次，高温冷凝水对于下游工序产生的影响也大幅降低。装置的平稳运行所带来的的不仅仅是经济效益，同时也减少了设备管线维修工作量，改善了废酸解吸装置的现场环境，提升了员工满意度，从根本上降低了作业所带来的风险。此工艺在高温高压冷凝水的热能回收方面取得了很好的实际运用效果，进一步降低了氯乙烯生产的综合能耗，提升了电石法PVC 的市场竞争力。［编辑：杜桂敏］
•卜+1111«—{•}—«n—W-箱Y I F T i n
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(上接第17页)停机料静态稳定时间增长，停机处理允许时间增长，相同生产停机处理时间时停机料分解现象明显减少。
在稳定剂A的实际使用过程中、在高填充配方生产时容易黏螺杆，造成产品出现黑纹现象，但是黏定径套的现象则较少。稳定剂D、I也容易黏螺杆，导致产品外观存在线痕。该两种情况均需要定期清理设备。
3结语
钙锌稳定剂尚无统一的国家、行业产品标准，也没有统一的性能检验方法标准。目前，商品化的钙锌稳定剂的性能及检测方法由各稳定剂生产企业自行制定。不同厂家型号的钙锌稳定剂的动态、静态稳定时间，流变性能也各异，有的相差很大，表明目前商品化的钙锌稳定剂存在性能不一、用途专有化、通用性严重不足的特点。但优点是各钙锌稳定剂生产厂家可以根据各具体用户的需要生产特定性能的钙锌稳定剂，不足是由于各型号钙锌稳定剂专用性强，不便于PVC制品生产厂家对不同厂家型号
钙锌稳定剂性能的了解和型号的转换使用。
这一现状的存在，直接导致PVC制品生产厂家的钙锌稳定剂替代复合铅盐稳定剂和不同钙锌稳定剂转换使用工作中需要调整配方和工艺，而这一过20程需要PVC制品生产厂家有足够的技术能力解决配方与工艺调整的技术问题，并增加稳定剂品种替代过程的配方成本和生产成本，从而影响着PVC制品生产厂家复合铅盐稳定剂向钙锌稳定剂转换的热情，以及钙锌稳定剂的使用与推广。因此，规范钙锌稳定剂的通用性能与检测方法，以促进PVC制品生产厂家对钙锌稳定剂的使用便利及效果取得，是促进钙锌稳定剂生产与市场发展的必要途径。
［参考文献］
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［2］晏苏学.钙/锌复合热稳定剂CZ-60在PVC-U给水管材中的应用［J］.塑料工业,2006,34(增刊):203-205.
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41.
［6］扈廷勇，陈潘耀，龙武林PVC-U管材生产线的开停机［J］.聚氯乙烯.2019,47(10)：19-21,27.
［编辑：杜桂敏
］
