第49卷第1期2021年1月
聚氯乙烯
Polyvinyl Chloride
V o l.49 ,N o.1
J a n. , 2021三相结晶分离技术在氯碱行业中的应用 杨秀玲 '唐湘军，胡勇，辛梅，袁世财，王玮，王振方，朱新庆
(新疆中泰化学阜康能源有限公司，新疆阜康8315〇0)
[摘要]针对次氯酸钠废水的高含盐特性（除氯化钠及磷酸盐外无其他组分）进行自主技术攻关，运用三相 结晶分离理论，自主研制了一套次氯酸钠废水处理装置，解决了氯碱行业生产废水零排放的生产瓶颈，副产品氯化钠、磷酸盐达到国家同类产品工业级标准，是一项环境保护、经济效益双贏的新技术。 [中图分类号]T Q325.3 [文献标志码]B[文章编号]1009 -7U(2021 )01 -0037 -06
Application of three-phase crystallization separation technology in chlor - alkali industry YANG Xiuling, TANG Xiangjun, HU Yong, XIN Mei, YUAN Shicai, WANG Wei, WANG Zhenfang, ZHU Xinqing (Xinjiang Zhongtai Chemical Fukang Energy C o. ,Ltd. ,Fukang 831500, China)
Key w o rd s：sodium hypochlorite；wastewater；three phase crystallization；separation technology
A bstract：Sodium hypochlorite wastewater has the characteristics of high salinity and no other com
ponents except sodium chloride and phosphate.Independent technical research was carried out on the wastewater.A sodium hypochlorite wastewater treatment device was independently developed by using the three-phase crystallization separation theory.The device solved the production bottleneck of zero wastewater discharge in chlor-alkali industry.The by-products of sodium chloride and phosphate reached the national industrial standards of similar products.This new technology protected environment and created economic benefits.
目前，国内P V C生产企业大部分采用电石法 生产工艺，同时结合氯碱行业自身特性，乙炔清净 工艺多数采用次氯酸钠清净工艺。随着国家对环 境保护的重视程度和环境保护要求的日益提高，特别是氯碱行业GB15581 —2016《烧碱、聚氯乙 烯工业污染排放标准》的实施，企业清净废水的排 放严重制 约着企业的发展。新疆中泰化学阜康能 源有限公司（以下简称阜康能源公司）进行技术攻 关，运用三相结晶分离理论，自主研发了一套次氯 酸钠废水处理装置，解决了氯碱行业生产废水零排放的生产瓶颈，是一项环境保护、经济效益双赢 的新技术。*1次氯酸钠废水的现状
1.1次氯酸钠废水简介
乙炔气是电石法P V C生产企业的主要原材料，电石中硫、磷杂质的含量直接影响后续生产的乙炔 气的质量。为获得纯净的乙炔气用于P V C生产，目前国内大多数P V C生产企业采用次氯酸钠清净乙 炔生产工艺，利用次氯酸钠的氧化性，去除电石发生 过程中产生的硫化氢和磷化氢等杂质气体。为降低 次氯酸钠废水的排放量，目前阜康能源公司乙炔清 净工艺是通过次氯酸钠复配，将清净塔出口的废次 氯酸钠经次氯酸钠回收装置除去部分乙炔气后，再 经冷却塔曝气降温，然后通过废次氯酸钠输送泵，利
* [收稿日期]2020 -01 -03
[作者简介]杨秀玲（1965 —），男，高级工程师，现任新疆中泰化学阜康能源有限公司总经理，从事企业管理、氣喊生 产管理工作，荣获全国化工行业劳动模范、“十一五”全国石油和化学工业环境保护先进工作者等称号，多次荣获省、市级科技 进步奖。
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回收与利用聚氯乙烯2021 年
用文丘里混合器与新鲜次氯酸钠进行复配，实现次 氯酸钠废水减量排放。在正常生产情况下，可以做 到80万t/a PVC装置排放次氯酸钠废水在6 m3/h 以内，但由于降低了废水的排放量，导致废水中盐含 量升高，水中C O D在4 000 m g/L以内，氯离子质 量浓度达到80 000 m g/L左右。此部分废水如果回 用于乙炔系统，会造成电石渣中氯离子含量上升，超 过水泥行业要求电石渣氯离子质量分数小于0.02% 的指标。电石渣中氯离子含量过高，就会造成水泥 生产时生料在预热器中与碱形成氯化碱。氯化碱的 熔点低（650 ~700 1)，其以熔融态黏附在物料表面 形成液相黏膜，并与生料和飞灰一起构成黏聚物质，阻碍生料的颗粒流动，从而使物料在预热器中流动 不畅，造成黏附性结皮堵塞。这种高CO D、含有机 物和乙炔的废水若直接加入一次盐水装置进行化 盐，有机物及乙炔会进人电解槽系统。由于现有盐 水净化工艺无法有效去除这些杂质，有机物会附着 在膜表面，造成附着处离子通过性能下降，致使离子 膜起泡，电解槽电效下降，且没有可行的方法恢复；并且有乙炔这种危险气体的排放，降低了电解工艺 的安全性。
目前，行业中虽然对次氯酸钠废水化盐，重新配 制次氯酸钠，废次氯酸钠高盐废水物化处理、生化处 理、膜处理、蒸发处理等进行了大量的研究，但仍没 有形成成熟的工艺，次氯酸钠废处理成为困扰电石 法PVC行业健康发展的瓶颈。
1.2次氯酸钠废水的水质
通过对阜康能源公司乙炔车间两套装置排放的 次氯酸钠废水进行长期跟踪取样监测，笔者发现次 氯酸钠废水界区排放口排放浓度相对稳定，具体分 析数据见表1。
千山暮雪小说表1次氣酸钠废水的水质分析数据
Table 1 Water quality analysis data of
waste sodium hypochlorite solution
P(总磷)/p(硫化物)/C O D/P(氣化钠)/P(钙)//)(镁)/
(m g/L)(m g/L)(m g/!.)(g/L)(m g/L)(m g/L)
11 737-25664未检出 1 16卜 3 93087.5-119.2未检出未检出1.3次氯酸钠废水的水量
目前，阜康能源公司对次氯酸钠清净工艺进行 了不断的完善，在次氯酸钠废水排放量为6 m3/h的情况下，可以保证整体装置稳定运行，且乙炔气各项 指标达到工艺控制的要求。
1.4次氯酸钠废水排放的影响
次氯酸钠废水含盐质量分数达到15%，属于高盐废水，且次氯酸钠废水主要含盐物质为氯化钠，这 些
本溪旅游景点大全离子浓度过高，会对自然环境造成严重污染，同时 对于后续市政污水处理厂生化处理系统将造成严重 的影响。
盐含量过高会对微生物产生抑制和毒害作用，主要表现为：盐浓度高、渗透压高会使微生物细胞脱 水，引起细胞原生质分离；盐析作用使脱氢酶活性降 低；氯离子高对细菌有毒害作用；盐浓度高，废水的 密度高，活性污泥易上浮流失，从而严重影响生物处 理系统的净化效果。
2次氯酸钠废水处理工艺选择
目前，正常的废水处理工艺主要有物化处理工 艺、生化处理工艺、膜处理工艺、蒸发结晶处理工艺 等。笔者根据次氯酸钠废水的水质，对各工艺对次 氯酸钠废水的适用性进行对比分析，结果如下。
2.1物化处理工艺
2.1.1 C O D的降低
从次氯酸钠废水产生的工艺及水质结果可以看 出：造成水中C O D较高的原因是一些无机的还原 性物质，只有氧化性高于次氯酸的氧化性物质，才可 能将还原性物质进行氧化，达到降低C O D的目的，但处理废水成本较高，且不易控制。
2.1.2氯离子的去除
目前的C O D检测方法主要采用重铬酸钾作为 氧化剂，通过重铬酸钾的消耗量来测定C O D，而氯 离子的存在能够消耗氧化剂重铬酸钾和催化剂硫酸 银，影响C O D的测定。目前使用的在线分析设备，当水中氯离子质量浓度超过3 000 m g/L时，即会对 C O D在线监测设备的分析结果造成影响，C O D虚高。另外，由于氯离子是除银离子及亚汞离子外全 系可溶的阴离子，此两种阳离子成本较高，且采用亚 汞离子来除氯离子如果控制不稳定，会造成更严重 的二次污染。
综上所述，采用物化处理工艺不能满足从根本 上解决次氯酸钠废水达标排放或全部回用的目的。
2.2 生化处理工艺
次氯酸钠废水的总盐含量为10% ~ 15%，盐含 量高会对活性污泥的生长产生影响，降低了有机物 的可生物降解性及可降解程度，使有机物的去除率 和降解速率下降。有些盐会随着细菌的生命活动进 人细菌内部，破坏其内部的生物化学反应进程；有些 盐会与细菌的细胞膜发生作用，导致其性质转变而 不再起到保护作用，或者不再能吸收某些对细菌有
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第1期杨秀玲等：三相结晶分离技术在氯碱行业中的应用回收与利用
益的物质，进而导致细菌的生命活性受到抑制，或者 菌体死亡。
盐浓度增加会导致细菌内部溶液浓度低于外 界，又因为水具有从低浓度向高浓度移动的特性，导 致细菌体内水分大量流失引起其内部生物化学反应 环境变化，最终破坏其生物化学反应进程直至中断，菌体死亡。
截至目前，仍没有一种工业化的微生物可以成 功用于工业废水处理，且生化处理后的产水亦不能 有效降低水中金属离子含量，因此生化处理工艺不 适合次氯酸钠废水。
2.3膜处理工艺
膜处理工艺的工作原理是利用浓溶液的压力高 于反渗透膜的渗透压时，在压力驱动下，借助于半透 膜的选择截留作用，将溶液中的溶质与溶剂分开的 分离方法，使废水透过反滲透膜，完成离子随浓溶液 排放。虽然采用反渗透膜处理次氯酸钠废水可以生 产部分合格产水，但同时会有部分（根据原水盐含 量）浓度更高的废水产生，无法做到从本质上使次 氯酸钠废水全部处理。因此，膜处理工艺不适合次 氯酸钠废水。
2.4蒸发结晶工艺
蒸发结晶工艺是通过对废水进行持续加热，使 溶液不断由液相转变为气相，溶质浓度不断升高达 到过饱和析出，从而得到纯净的冷凝水及溶质结晶 物的过程，可以实现废水零排放。
2.S小结
对比以上4种工艺，阜康能源公司重点对蒸发 结晶工艺在次氯酸钠废水中的应用进行研究。通过 加热使溶液溶剂（水）产生相变，溶质逐步浓缩，当达到该溶质饱和度后，实现溶质结晶，采用离心分离 等工艺从系统中分离，从而得到纯净的溶质及溶剂，以实现次氯酸钠废水零排放。
3三相结晶分离技术的工艺流程及原理
3.1 三相结晶工艺原理及相关参数确定
3.1.1次氯酸钠废水蒸发沸点情况
在含盐废水加热浓缩的过程中，溶液的沸点会 随着浓度的升高而进行变化。为确定次氯酸钠废水 加热蒸发的热源温度，笔者同时取2瓶（样品1、样 品2)500 m L次氯酸钠废水进行加热浓缩，具体数 据见表2。
通过此试验可以看出：样品加热最高沸腾温度 为109 所以确定整套工艺采用阜康能源公司氯碱厂低压0.2 MPa蒸汽，即可满足次氯酸钠蒸发工艺加热热源的温度需求。
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表2次氯酸钠废水沸点
Table 2 Boiling point of
waste sodium hypochlorite solution
样品1沸腾温度/C样品2沸腾温度/t样品剩余体积/m L
9999500
102104475
102104450
103104425
103105400
104106375
104106350
105107325
106107300
107108275
1〇8(开始析出沉淀）1〇9(开始析出沉淀）250
107107225
1〇2(调小火）1〇7(调小火）200
9498175
8685125
3.1.2 水相分离
对次氯酸钠溶液进行持续升温加热，当达到水 的沸点时，溶液中的水不断由液相转变为气相，此为 第一相物质分离。水在不同压力下的沸点见表3。
表 3 水在不同压力下的沸点
Table 3 Boiling point of water at different pressure
沸点/(压力/P a蒸发潜热/(k j/k g)沸点/t压力/P a蒸发潜热/(k j/k g) 0610.612498.2718 2 066.49 2 456.01
荣成旅游攻略必去景点1657.282496.1720 2 333.142451.41
2705.272493.6622 2 639.78 2 446.80
3757.27 2 491.1524 2 986.412441.78
4813.26 2 489.0626 3 359.712437.18
5871.93 2 486.5528 3 773.012432.58
6934.59 2 484.4629 3 999.66 2 430.07
8 1 071.912479.4438 6 626.10 2 408.73
10 1 266.562474.845213 612.20 2 374.84
121399.882470.237640196.60 2 315.84
141599.862465.638353 422.10 2 298.27
16 1 813.182460.61100101 325.00 2 254.34
3.1.3 氯化钠相结晶分离
在1个标准大气压情况下，在三效运行温度下，氯化钠的溶解度在60 t时相对于正磷酸钠盐的溶 解度的差最大。在三效蒸发系统中，随着水相的不 断减少，优先达到饱和的是氯化钠相，其会优先析出 系统，形成氯化钠结晶盐。经检测，氯化钠结晶粒径 在100 ~ 1 500 |x m，选择80 (j i m孔径的筛网，就可以 实现氯化钠的分离，得到纯净的氯化钠（其中含有 少量的硫酸钠结晶）。4种物质溶解度数据见表4, 曲线见图1。
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40 60
通度/V
80120
1—N aH 2P 04 ；2—N aH 2P 04 • H 20；3—N aH 2P 04 • 2H 20；4—Na2H P 04 ；5—Na2H P 04 • 2H 20;6—Na2H P 04 • 7H 20;7—Na2H P 04 • 12H20；8—Na3P 04 • 6H 20；9—Na3P 04 • 8H 2O ;10—Na3P 04 • 12H2O 0
图2
正磷酸钠盐溶解度曲线
Fig . 2 Solubility curves of sodium orthophosphates
3.3
三
相结晶分离工艺流程
根据三相结晶分离原理，阜康能源公司对次氯 酸钠废水进行了上百次结晶分离及精制小试，并根
据小试结果，进行了中试，最终确定了三相结晶分离 工艺流程，见图3。
〇 20 40 60
80 100
温度/■〇
图 1 4种物质溶解度曲线
Fig . 1 Solubility curves of four substances
3.1.4磷酸钠盐相结晶分离
从图1中可以看出：正磷酸盐的溶解度随温度 发生的变化较大，而氯化钠的溶解度与温度变化关 系不是很明显。去除氯化钠结晶后，采用正磷酸钠 盐精制装置对次氯酸钠废水进行精制处理，可以得 到纯净的正磷酸钠盐溶液（此时氯化钠为饱和溶 液）。结合饱和曲线，采用冷却结晶的工艺，可以实 现第三相正磷酸盐的结晶分离。正磷酸钠盐溶解度
曲线见图2。
3.2磷酸钠盐结晶温度点的研究
通过对三相结晶分离的研究，笔者利用氯化钠 在水中溶解度不随温度变化而变化的特性，以及鱗 酸钠盐随温度降低溶解度大幅度降低的特性，对装
置进行设计。通过磷酸盐溶解度曲线可以看出，当
磷酸盐从60 降至30 C 时，磷酸钠盐的溶解度会 有大幅度的下降。因此，在进行工艺设计及节能考 虑时，要求末效的温度控制在60 <C ，对脱除氯化钠 结晶后的母液采用循环水（正常24尤）进行降温， 即可有效地使磷酸钠盐从水中大量析出。根据此理 论，进行了实验室小试，对加热后的浓缩液进行降温 (静置至室温），析出了大量磷酸钠盐结晶。
鼠乙烯
2021 年
聚1表 4 4种物质溶解度数据
Table 4 Solubility of four substances
g /( 100 g 水
）
温度/t
氯化钠
硫酸钠磷酸二氢钠
磷酸钠035.7 4.956. 5
4.5203
5.919.58
6.912. 14036.448. 8133.020.2603
7.145.3172.020.9803
8.043.7211.0
60.0100
39.2
42.5
77
平邑天气预报15天
250 ^
氣化钠
硫酸钠 磚酸二氢钠 磚酸钠
回收与利用
(芩
6〇001/8)
/^ 騸堆
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图3 三相结晶分离工艺流程
Fig . 3 Three-phase crystallization separation process
flow
第1期杨秀玲等：三相结晶分离技术在氯碱行业中的应用®收与■利用
4三相结晶分离工艺效果验证
结合三相结晶工艺小试及中试运行结果，阜康 能源公司自主建设了一套10 m3/h蒸发量的次氯酸 钠废水工业化分离装置。通过一年的运行，目前工 艺已得到工业化的检验，可以完全满足现场工艺生 产的需要，装置运行的具体数据如下。
4.1冷凝水
每日可回收三效蒸发换热完成后的冷凝水约 360 t，经统一收集后，对冷凝水水质进行在线监控；再通过管道输送到纯水装置，与全厂冷凝水一 同，经除铁后由混床进行处理制纯水。冷凝水电 导率见表5。
表5冷凝水电导率
Table 5 Conductivity of condensed water
一效冷凝水电导率/二效冷凝水电导率/三效冷凝水电导率/末效冷凝水电导率/ (jtS/c m)(jiS/c m)((iS/c m)(j tS/c m)
1 〜10 10-3010-3010-30
4.2氯化钠
根据每日的进水量，三相蒸发结晶工艺可产出 结晶氯化钠20 ~25 t，产出的氯化钠全部回用至一 次盐水进行化盐。与阜康能源公司目前正在使用的 原盐进行对比，次氯酸钠装置产出的氯化钠品质较好。使用一年以来，没有发现对电解装置的运行产 生影响。经统计，全年可节约原盐8 800 t，节约费 用17〇余万元。氯化钠产品质量见表6。
表6氯化钠产品质量
Table 6 Quality of sodium chloride product
原盐
氯化钠
质量分数/%
水分
质量分数/%
钙离子
.质量分数/%
镁离子
质量分数/%
次氯酸钠盐95.3-99.14.60〜0.90未检出未检出
和丰原盐96.1-97.5 1.0卜 2.420.07~0.090.05〜0.08
托克逊原盐97.1-98.60.23-1.420.08-0.170.01-0.07
4.3磷酸盐
对三相蒸发工艺产出的磷酸盐进行质谱检测分 析，成分为磷酸氢二钠。根据每日进水量，可产生 3~5t
磷酸盐。利用磷酸钙的溶解度大于碳酸钙的 溶解度，对一次盐水工艺进行微调，加人磷酸氢二 钠，降低纯碱的消耗。目前磷酸盐已在一次盐水进 行使用，加人后盐水中的钙离子含量可保证在加入 纯碱的水平，盐水中钙离子质量浓度控制在1mg/L 以内。若全部使用，每年可节约纯碱1400t，节约 费用约240万元。磷酸盐质谱图见图4，分析结果 见表7。
图4磷酸盐质谱图
Fig.4 Mass spectrum of phosphate
表7磷酸盐分析结果
Table 7 Analysis result of phosphates
广汉旅游景点推荐谱图在状态m(0)/%m(N a)/%m(P)/%m(C l)/%合计/%谱图1是47.4030.5221.710.37100.00谱图2是49.3331.22.19.350.09100.00谱图3是45.8330.0823.990.10100.00平均47.5230.6121.680.19100.00标准偏差 1.750.58 2.320.16
最大49.3331.2223.990.37
最小45.8330.0819.350.094.4运行成本
三相结晶分离装置运行的直接成本主要为机泵 运行费用及热源蒸汽消耗费用，其中用电成本为1t 水2.5 ~6元，主要随处理水量的变化而波动；蒸汽 成本为1 t水10~ 16元，主要随蒸汽单价及单耗的 变化而波动。根据2019年前3季度统计数据，正常 生产情况下，三相蒸发分离装置运行费用在13 ~21元/t。2019年1 一9月次氯酸钠装置单位运行成本 见表8。
41
