第39卷，第4期 光谱学与光谱分析V(43&，N b4，pp128(M287 2 0 19年 4 月Spectroscopy an d Spectral Analysis April，2019
杨桂美#，2，杨玉璋!姚政权2!张茂林3!王志2!张居中1
1中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徵合肥230026
百度时间显示北京时间秒表2.安徵省文物考古研究所，安徵合肥230601
3.景德镇陶瓷大学古陶瓷研究所，江西景德镇333001
摘要为探索明代初期中国琉璃瓦制作工艺技术水平与工艺特点，运用能量散X射线荧光光谱法（en
ergy disperseX-ray fluorescence，EDXRF)，对安徵凤阳明中都及南京明故宫遗址出土 69 件琉璃瓦样品胎体 化学组成进行了测定，同时利用热膨胀仪、吸水率测定仪和偏光显微镜等仪器设备对样品胎体的烧成温度、
吸水率、显气孔率、体积密度与显微结构等进行了分析。分析结果显示，明中都样品胎体根据元素化学组成
差异可分为高钙高铁、低钙高铁和低钙低铁三种类型，表明该遗址琉璃瓦样品胎体制作原料可能具有不同
来源，同时，部分明中都样品的化学组成与南京明故宫样品较为接近，而上述两处遗址样品与北京故宫样品
在化学组成上皆具有显著差异。烧成温度、物理性能和显微结构分析结果显示，明中都琉璃瓦瓷质胎体样品
的烧成温度较高，达到了 1 141 °C，且吸水率和显气孔率明显较低，达到了瓷胎的标准，而陶质胎体琉璃瓦
样品的烧成温度约为880"1100j，吸水率和显气孔率较大，且不同样品间差异明显，这可能是由于明中
都琉璃瓦胎体的来源不同，导致不同样品在烧成温度、吸水率、显气孔率等方面差异较大。与北京、南京二
处的琉璃瓦样品相比，明中都样品吸水率及显气孔率稍微高于二处，但三处陶胎琉璃瓦样品胎体的烧成温
度基本都在1100C以下。明中都三种不同类型样品胎体显微结构差异较小，矿物颗粒粒径和孔隙大小相
近，其中部分石英晶体具有明显的熔蚀边。此外，明中都和明故宫样品的显微结构特点显示两处遗址样品胎
体原料加工皆较为精细，原料淘洗和烧结程度较高，琉璃瓦物理性能较好。对明初洪武时期明中都出土琉璃
瓦烧制工艺的研究结果，不仅可为了解我国琉璃瓦工艺发展历程、还可对探索明初琉璃制作工艺和明中都
营建的组织形式等提供科学依据。
关键词明中都'琉璃瓦'化学组成'制作工艺
中图分类号：TU522. 2 + 3 文献标识码：A BOI: 10. 3964". issn. 1000-0593(2019)04-1280-08
引言
古陶瓷制作工艺及产地来源研究是目前考古学研究的一个重要领域12]。琉璃瓦是陶瓷材料的一个重要分支。公元4世纪南北朝时期，琉璃瓦开始作为建筑材料被应用在建筑上，此后的几十年，琉璃的生产与使用陷人低潮，生产技术几近失传，至隋初何稠[3]“以绿瓷为之，与真无异。”恢复了琉璃的生产，为唐代琉璃生产技术的发展奠定了基础，唐朝时期一方面在隋朝基础上继续恢复琉璃瓦生产技术，同时又扩大了琉璃制品的应用范围，此时，琉璃开始大规模的应用于屋面构件。宋代以后，开始制作琉璃墙面材料，使用范围扩展到构筑物上，发展到了明代出现了琉璃照壁、琉璃塔、琉璃牌楼和一些琉璃构件，但是，明代的琉璃几乎成了官式建筑的专用材料，并且在种类和颜的使用上也有了严格的约束
近年来，国家对古建筑保护修复日益重视，如北京故宫、南京大报恩寺等明清官式建筑先后经历了多次修复或重建，其中建筑材料中的琉璃瓦引起了很多学者的关注。段鸿莺等%5]利用波长散X射线荧光光谱法（WDXRF)对北京、江苏、辽宁、湖北、安徵等13个省、市398个古建筑琉璃构件胎体的化学组成进行了测试，结果表明，南方的琉璃构件胎体具有典型的高硅低铝的特点，北方的琉璃构件则具有高铝低硅的特点，这与我国南北方陶瓷胎体元素组成的总体特
收稿日期！2018-03-01，修订日期！2018-08-09
基金项目：国家自然科学基金面上项目（41772172)和安徵省文物考古研究所合作项目资助
作者筒介：杨桂美，女，1984年生，中国科学技术大学科技史与科技考古系博士研究生em ail:gmyang@mail. ustc. edu cn "通讯联系人e-mail:yzyang@ustc. edu cn
第$期光谱学与光谱分析1281内罗毕是哪个国家的首都
征是一致的'丁银忠等通过对南京大报恩寺塔琉璃构件胎体主次量元素和28种微量元素组成的研究，初步证实了南京报恩寺塔琉璃胎体原料来源于安徽当涂'康葆强等以故宫神武门大修中拆下的屋檐琉璃构件为研究对象，利用热释光测年技术判定了瓦件早于故宫清代瓦件，同时利用X射线荧光光谱和X射线衍射分析（XRD)对瓦件进行了成分和物相分析，结果表明神武门瓦件胎体Na2〇和CaO的含量高于清代瓦件，且物相成分含有脱水叶腊石，判定其产地可能为北京门头沟'康葆强等利用WDXRF，XRD和热膨胀分析法对清代黄瓦窑琉璃构件的胎釉原料及烧制工艺进行了研究，得出黄瓦窑烧制的建筑琉璃为二次烧成的低温铅釉，且胎体属于Mg〇-Al2O3-SO2三元体系的研究结果。上述研究为了解明清时期琉璃瓦的制作工艺及古建筑的修复等提供了重要的科学依据。然而，目前所见的研究工作基本是以明中期至清这一时期的琉璃瓦为研究对象，而对明代初期琉璃瓦制作工艺等迄今未开展过系统研究。
凤阳明中都是明初都城之一，洪武二年（1369年）九月，朱元璋“诏以临壕为中都……命有司建置城池宫阙，如京师之制”。为建造中都城，洪武初，“欲以（凤凰）山前为京师，定鼎是方，令天下名材
至斯”％，全国各地的能工巧匠和优质建材汇聚中都城。自洪武二年下诏起建中都城，至洪武八年罢建，一座规模宏大的都城基本建成，明中都城是中国古代最豪华富丽的都城建筑之一，虽然未被启用，但在城市规划、都城建筑、石雕艺术等方面都具有重要的研究价值。为配合明中都国家考古遗址公园的建立，2015年8月起安徽省文物考古研究所开始对其进行系统全面的考古发掘，发掘过程中出土了大量的城墙砖、琉璃瓦和琉璃构件，其中琉璃瓦 样品釉丰富，胎质细腻，胎体颜有砖红、浅红、灰白等 。明中都琉璃瓦代表着明初琉璃制作的最高水平，本文利用X射线荧光光谱等多种现代分析技术对该遗址出土琉璃 瓦胎体的化学组成、烧成温度、物理性能及显微结构等进行 分析，研究结果可为了解明初中国琉璃制作的工艺特点与技 术水平提供科学资料。
1实验部分
E1样品
实验样品选自凤阳明中都遗址，共计55块，样品主要出土于皇城内奉天殿、承天门等重要地点，有筒瓦和板瓦两 种。样品胎体厚度为19〜28 mm，大多数样品胎质细腻，少数较为疏松，胎体以陶胎为主，仅样品FMZD-26和FMZD-31为瓷胎，胎有砖红、浅红、灰白等，部分样品断面上 可见明显的褐斑点。为对明中都琉璃瓦制作工艺进行综合 对比研究，实验同时选取1$块南京明故宫遗址琉璃瓦样品 进行分析，样品均为南京市文物考古研究所在对南京明故宫 遗址进行发掘时采集，样品胎灰白，胎质坚硬致密，断面可见明显的石英颗粒，胎体厚度为19〜25 mm，部分样品照片见图1。
FMZD-10FMZD-18FMZD-26 FMZD-6
FMZD-36NMGG-3NMGG-10
NMGG-
图1凤阳明中都（FMZD)及南京明故宫（TMGG)部分琉璃瓦样品
Fig. 1P ictu res of som e sam ples from FMZD an d NMGG
1.2方法
(1)采用能量散X射线荧光光谱分析方法测量全部琉 璃瓦样品胎体的主次量元素。实验设备为美国EDAX公司生产的Eagle--型能量散X射线荧光分析仪，束斑直径为 300 %m。经毛细管光学系统聚焦后的光斑直径为$0 %m，掠射和出射角分别为65°和60°。SKLD探测器采用Al-Cu合金的A1K«和CuK峰来标定能量刻度。
(2)利用德国耐驰公司生产的$02C型高温电子膨胀仪，对部分琉璃瓦样品进行烧成温度分析，将样品胎体砌成0.5 cmX 0. 5cmX 2cm的柱状，其中L。，L 分别为样品的原长
1282光谱学与光谱分析第39卷
表1凤阳明中都（FMaD)和南京明故宫（NMGG)遗址出土琉璃瓦样品胎体的化学组成（W tb)
Table 1 Chem ical com position of th e sam ple tile glazed bodies from FMZD an d NMGG sites (Wt%#
N a!0M gO A I2O3S iO2-2〇C a O TiO2F e2O3 FM ZD-10•823.55156659542.8610.630.35.63 FM ZD-30•273.36173658933.379.160.506.04 FM ZD-534 3 .6415658293.3110.30.436.14 FM ZD-668•0013462203.4510.30.395.64 FM ZD-1203•84147559852.8011400.665.66 FM ZD-1563•4139960983.1010.540.365.99 FM ZD-5332•0315725973.449.750.366.0 FM ZD-540•91•021536022 3 .19.940.376.10 FM ZD-55"•924.4516525692•410.630.485.84 FM ZD-56168 3 .7615325842.8710.990.335.91 FM ZD-570•884.0168564 3 .1810.880.456.8 FM ZD-611804.5416995636•589.530.535.68 FM ZD-620•032.4514355560•3117.700.95.7 FM ZD-63"•883.561596008•010.000.545.73 FM ZD-641693.7215326004•178.910.415.75 FM ZD-65140 3 .85155958582.8810.00.486.0 FM ZD-670•742.951367609 3 .3811.480.515.36 FM ZD-72157 3 .3015875934•618.890.55.89 FM ZD-76109•7916725636•1911.000.466.14 FM ZD-80105•0814905968•410.80.405.83 FM ZD-137•52•5514855976•0010.110.45.79 FM ZD-180•030•95186073002.440.30.593.16 FM ZD-220•6616200869862.140.10.734.16 FM ZD-230•440•882 •6768782.580.170.663.8 FM ZD-260•030•662 •257 •833.30.130.461.41 FM ZD-308515
208769382.390.70.663.07 FM ZD-31280•77240568273.130.470.51.51 FM ZD-3348127223667962.840.30.713.16 FM ZD-3638102200770222.940.170.753.45 FM ZD-39030•9519507 •802.660.40.63.0 FM ZD-4078142 •446982.340.40.663.22 FM ZD-454310022068392.880.00.693.40 FM ZD-48420•952 •7968722.580.30.673.63 FM ZD-49640•8194972791960.50.61.45 FM ZD-5166128225466974.80.580.56.13 FM ZD-587118136974661961.180.314.30 FMZD-680•4013194370262.370.50.64.09 FM ZD-7003•022********.750.00.673.56 FM ZD-7103•30143974392.191.11.14.8 FM ZD-8820•84186972792.330.190.693.7 FM ZD-116430•8920669392.380.80.734.9 FM ZD-118410•78206870702.80.220.603.33 FM ZD-120030•852*******.220.50.63.67 FM ZD-12142"•8319073301900.220.65.69 FM ZD-122538522068432.50.180.803.60 FM ZD-1243084206970352.440.190.663.53 FM ZD-13603127224867892.80.190.63.70 FM ZD-102.242.5318765602.471.00.565.68 FM ZD-590•84162176668462.441.350.436.0 FM ZD-85"•201052 •6566443.170.30.575.60 FM ZD-9593174232662533.80.370.566.3 FM ZD-9610017323986•993.090.390.656.17
第4期光谱学与光谱分析1283
续表1
FMZD-980•5418024.6862.3 3.14.45.61 5.76 FMZD-990•5015424.4862.492.93.67.61 5.77 FMZD-1130•89 2. 1717.368.352.351.62.536. 5 NMGG-10•3310823.4167.46 3.81.32.741.86 NMGG-21317023.8864.36 4.95.32.69 2. 7 NMGG-30•9911321.1169.54 3.62.28.56 1.77 NMGG-40•7910421.247 .18 3.44.24.4 1.67 NMGG-50•380 . 9423.2268.36 3.11.38.66 1.95 NMGG-60•4917524.9165.22 3.38.38.73 2.15 NMGG-70•6712022.4168.4 4.21.27.51 1.69 NMGG-80•780•9122.4469.6 3.48.29.55 1.49 NMGG-90•8•819.7371.23 3.72.22.85 1.64 NMGG-100•9412022.3367.74 4.7.3.59 1.82 NMGG-110•540•9621.2869.41 4.17.31.69 1.64 NMGG-130•7810424.466.5 4.34.31.48 1.95 NMGG-140•8611721.6568.51 4.5.24.76 1.76 NMGG-150•510. 9623.5467.15 4.14.29.59 1.82
表2!凤阳明中都(FMZD)和南京明故宫（NMGG)胎体主要元素组成平均值及标准偏差（W tb)
Table2A verage con tents an d SD o f m ajor elem ents in bodies of FMZD an d NMGG
Na2O MgO AI2O3S O2K2O CaO T O2Fe2O3Si/Al FMZD Mean.101 3.5215.4258.92 3.210.62.44 5.86 3.84 (髙CaO 髙Fe2O3)S.D.0. 520 . 51 1.7 1.75.23 1.79.9.270 . 36 FMZD Mean0•41 1. 1 2 .4370.342560 . 32.66 3.27 3.44 (低CaO 低Fe2O3)S.D.0 . 360 . 22 2.35 2.21.490 . 28.15.770 . 94 FMZD Mean0 . 89 1.7721.4364.742860 . 79.56 5.94 3. 2 (低CaO 髙Fe2O%)S.D.0 . 610 . 44 3.18
2.81.380 . 52.7.270 . 88 NMGG Mean0 . 71 1.1322.5168. 2 3.89.3.63 1.81 3. 4 S.D.0 . 220 . 27 1.42 1.9.48. 5.12.180 . 27
表3部分凤阳明中都（FMaB)、南京明故宫（NMGG)琉璃
瓦样品的物理性能及烧成温度
Table 3 P hysical properties an d Firing tem perature in som e
tile glazed sam ples of FMZD an d NMGG
Absorption
/%Porosity
/%
Density
/(g •cm3)
Temperature
/j
FMZD-114.6624. 15 1.65"1055±20 FMZD-5201734.5 1.71"1080±20 FMZD-310210,37 1.75"1141±20 FMZD-4519.332.39165"954±2
FMZD-5623.2939.35 1.69
FMZD-8513. 421.81 1.67"956±2
FMZD-8813.6323.15 1.69
FMZD-9521. 5636.51 1.69"951±2
FMZD-11822.1236.42 1.65
洛阳名胜古迹有哪些FMZD-13618.5730,67 1.65"966±2
NMGG-112.6521.23 1.68
NMGG-311.4219.24 1.68"983±2
重庆周边旅游景点大全 排名NMGG-412.7621.48 1.68"11±2
NMGG-714. 323. 71 1.69"989±2
度和热膨胀后的长度。
(3)利用TXY-400陶瓷吸水率测定仪对部分样品胎体的吸水率、体积密度、显气孔率进行测定，参照GB2413—1&81《压电陶瓷材料体积密度测量方法》和GB/T3810.3—1999《陶瓷砖试验方法第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定》。根据烧成温度常规的测温方法，以温度(T e m p/j”作为横坐标，以收缩率（？L/Lo)作为纵坐标，在热膨胀曲线的拐点两侧做切线，两条切线的交点即为样品的原始烧成温度，一般认为该方法的测试误差在±20j[11&。女生去横店当演安全吗
(4)利用德国莱卡DM2700P型偏光显微镜对部分样品显微结构进行观察，岩相薄片是先将样品磨成0.03 mm厚的薄片，置于载玻片盖上盖片，再用树胶固存。
2结果与讨论
2.1凤阳明中都遗址出土琉璃瓦样品胎元素的组成特征
实验测定了琉璃瓦胎中S i，A l，-，Na，Ca，Mg，Fe和T i共八个主次量元素的含量，测试结果见表1。从表中可见，凤阳明中都遗址出土琉璃瓦胎体中S i O2的含量变化范围较大（55%〜75%)，A l!O3的含量在13%〜25%之间浮动，SiO2/Al2〇3的比值约为2. 51"5.45，助熔剂氧化物良0, (K!0，Na!0, C
aO，MgO)的含量在 3. 35%"23. 49%之间波动，差异较大。本文利用SPSS软件分析程序提取二至三
1284光谱学与光谱分析第39卷
土耳其旅游费用多少人民币
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F e203/w t%
图3
明初三都琉璃瓦胎体样品中Mg 0-Ti 02(%)和Ca 0-F e203 (b )的散点图
Fig . 3 S catter diagram of Mg 0-Ti 02 (a ) an d Ca 0-F e203 (b )
for th e bod ies of glazed tile from FMZD , NMGG an d BGGM
四川、辽宁等地区的部分彩陶、夹砂红陶及绿陶的胎体类 似％4&，像这种低义02、低Al2O3、高助熔剂的胎体，使用的 是北方普通的易熔黏土，容易成型，具有很好的可塑性。 $，-区CaO 含量相对较低且较为接近，其平均含量为 0.44%，然而，二区样品的F +03的含量差别较大。其中， $区F +03的平均含量在3. 27%，且其S 02的含量在67. 48%〜74. 66%，A 1203 的含量在 13. 69% 〜24. 05% 之 间，这部分样品的化学组成与文献记载％5&的安徽祁门、江西 和浙江等南方等地瓷石成分相比，其A1203含量偏高，而
s o
2含量偏低，而相对于高岭土的化学成分而言，其A1203
含量又明显偏低，Si02含量明显偏高，因此，推测这部分低 钙低铁琉璃瓦样品胎体原料可能采用了具有一定风化程度的 南方瓷石为原料，然后进行严格粉碎和精细处理后用于制 胎。-区样品F +03的含量较高，最高达6.32%，与I 区比 较发现，这部分样品胎体与使用北方普通易熔粘土烧制胎体 的化学组成有非常显著的差别。其S 02的含量为61. 99%〜68. 46%，A 1203的含量为17. 03%〜24. 68%，胎体组成与江 西、浙江的印纹硬陶％6]组成类似，由于印纹硬陶基本都在南 方出土，使用的原料是南方所产的紫金土或掺有一定瓷石类 粘土，因此对于-区低钙高铁样品，推测其原料可能就是南 方的紫金土或掺有瓷石的粘土。此外，F +03作为着剂， 明中都琉璃瓦大部分胎体中F +03的含量远远高于南京明
个可以反映数据绝大部分信息的因子对测试结果进行统计分 析，其结果（数据点）不仅反映样品间的关系，即邻近的样品 点具有相似的性质而属于同一类，而且可反映出（变量）元素 和样品间的关系，即同类型的样品点将被邻近的变量所表 征％2]。图2是凤阳明中都琉璃瓦、南京明故宫琉璃瓦及北京 故宫明代琉璃瓦样品％3&胎体的主次量元素组成因子载荷图， 提取两个因子F a c t o #和Factor^，累积贡献率为73. 53%， 可以反映出数据的绝大部分信息。
图2凤阳明中都（FMZD )、南京明故宫（NMGG )及北京故 宫明代（BGGM )琉璃瓦样品胎体化学组成的统计分析
Fig . 2 Statistical an alysis of chem ical com positions for b o d ies
of glazed tile sam ples from FMZD ，NMGG an d BGGM
由图2可知，明中都样品的数据点比较分散，但主要集 中分布在两个区域，而南京明故宫和北京故宫明代琉璃瓦样 品的数据点分布相对集中且各自分布于不同区域，表明上述 三处地点琉璃瓦样品化学组成存在明显差异。值得注意的 是，有少量凤阳明中都样品数据点分布于南京明故宫样品的 集中区域内，这一现象表明，南京明故宫和凤阳中都城的少 量样品在化学组成上较为接近，二者采用的制作原料比较相 似，而北京故宫明代样品的分布距凤阳和南京出土样品明显 较远，其化学组成和二者差异显著。
为进一步了解明初三都琉璃瓦胎体的差异，对实验结果 进行了元素组成的散点分析，分析结果发现，三处地点样品 胎体的化学组成差异主要体现在各地样品胎体中C a 0, F +03, M g 0和™2的含量不同（见图3)。
由图3(a )可见，北京故宫琉璃瓦胎体中T i 02的含量明 显高于明中都及南京明故宫样品，同时其M g 0
的含量相对 低于二者，造成这一现象的原因是北京故宫明代琉璃瓦胎 体％&主要原料是来自北京门头沟的煤矸石，其T 02含量较 高，在1.13%〜1.48%，也进一步说明了北京故宫琉璃瓦胎 体的原料不同于凤阳、南京二处，而南京明故宫和明中都样 品部分重叠，说明这两处样品在化学组成上具有相似性，进 一步说明了二处原料较为相似。
由图3(b )Ca 0-F +03的散点图可见，明中都样品数据点 按Ca 0和F +03含量的不同集中在三个区域，I 区样品 C a 0含量最高，其平均含量为10. 62%，且S 02的含量平均 在58.92%，A 1203的含量平均在15.42%，F +03的平均含 量5.86%，T 02的平均含量为0.44%，具有高钙高铁的特 点。这部分样品的胎体成分与我国河南、山西、甘肃、青海、
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