第一作者简介：朱敬宾（1970～），男，主要从事区域地质调查及矿产勘查工作，高级工程师。E-mail ：***************通讯作者简介：王吉平(1955～)，男，从事矿床地质研究工作，教授级高级工程师。E-mail ：********************收稿日期：2020-09-25 改回日期：2020-10-21 ❶基金项目：中国地质调查局“中国矿产地质与区域成矿规律综合研究”(中国矿产地质志)项目(1212011220369)；“江西赣南-福建浦城地区战略性萤石硼资源调查”（DD20190816）；“东部地区硼磷萤石等重要非金属矿产调查”（DD20160057） 第43卷 第1期 化
工 矿 产 地 质 V ol.43 No.1
2021年03月 GEOLOGY OF CHEMICAL MINERALS Mar. 2021
地球化学特征❶
朱敬宾1 王吉平1 商朋强2 石秋圆1
1 中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州 072754
2 中化地质矿山总局，北京 100013
摘 要 通过对前人所做典型萤石矿床和区域萤石矿床锶、氢氧同位素地球化学资料的综合研究，从锶、氢氧同位素地球化学特征角度分析了中国萤石矿床的物质来源和萤石矿形成时成矿流体的性质及来源。由锶同位素地球化学资料综合分析得出：以灰岩为主要围岩的沉积改造型及部分热液充填型萤石矿床成矿物质主要来源于其围岩灰岩；以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床其成矿物质主要来自于围岩火山岩、火山碎屑岩；以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿其成矿物质来源于围岩花岗岩。由氢氧同位素地球化学资料综合分析得出：以灰岩、花岗岩为主要围岩的沉积改造型萤石矿床其成矿流体既有岩浆水和大气降水的混合液，也有大气降水，所有萤石矿床中的巨晶萤石的氢氧同位素组成都落在大气降水线附近，其成矿流体以大气降水为主。 关键词 中国萤石矿床 锶同位素 氢氧同位素 物质来源 成矿流体性质 中图分类号：P619.215；P59 文献标识码：A 文章编号：1006–5296（2021）01–0007–10
中国萤石矿床分布广泛，主要分布于浙江、湖南、江西、福建、河南和内蒙古等省区。大中型萤石矿床集中于我国东部沿海地区、华中地区和内蒙古中东部。矿床成因类型为沉积改造型、热液充填型和岩浆热液型，矿体围岩主要有灰岩、花岗岩、火山岩及火山碎屑岩。一些学者对典型萤石矿矿床地质特征、地球化学特征、成矿年龄等进行了分析，对萤石矿床的成矿条件和成因做了许多研究工作，积累了丰富的资料。
硫、铅、锶、氢氧同位素和稀土元素分析是研究萤石矿床成矿物质来源和成矿流体性质的常用方法。许多研究者通过硫、铅、锶、氢氧同位素和稀土元素分析，对一些典型萤石矿床和区域萤石矿床的物质来源和成矿流体性质、来源进行了研究，取得了许多研究成果。本文试图通
过对前人所做典型萤石矿床和区域萤石矿床锶、氢氧同位素地球化学资料进行综合分析，从而揭示中国萤石矿床锶、氢氧同位素地球化学的共性特征。
1 锶同位素地球化学特征
锶有4种天然稳定同位素88Sr 、87Sr 、86Sr 及
84Sr ，其丰度分别为82.53%、7.04%、9.87%、0.56%。88Sr 、86Sr
和84Sr 三种同位素自元素合成至今，同
位素绝对含量没有发生变化。由于87Sr 丰度的变化与87Rb 的放射性衰变有关，其变化程度受年代学效应的影响并且与铷和锶的地球化学性质和各种地质地球化学作用有关，在含Rb 矿物中，87Sr 不断随时间推移而增长，在研究工作中，习惯用
8 化工矿产地质2021年
87Sr/86Sr比值来表示锶同位素的变化。
在锶同位素地球化学研究中，只利用岩石或矿物形成时的87Sr/86Sr初始比值，不包括岩石、矿物形成后87Rb计时启动至今所积累的放射性成因锶，锶的同位素初始比值（87Sr/86Sr）0是示踪成矿流体及成矿物质来源的有效途径之一。
萤石是一种相对富锶而贫铷的矿物，在成矿过程中，这种矿物的锶同位素组成不受87Rb衰变的影响，较好的保存了成矿流体本身的锶同位素组成信息，其锶同位素组成能较好的示踪成矿流体的来源，因此，锶同位素分析也是研究萤石矿F、Ca物质来源的常用手段。
中国部分研究者对内蒙古苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿、云南富源县老厂萤石矿、贵州晴隆县大厂萤石矿、浙江八面山萤石矿、浙江武义-东阳一带萤石矿、中国东南部有关萤石矿床做了锶同位素地球化学分析，从分析结果来看，其成矿物质来源大致与其围岩灰岩、火山岩-火山碎屑岩、花岗岩有关[1]。
1.1以灰岩为主要围岩的沉积改造型及部分热
液充填型萤石矿床锶同位素地球化学
以灰岩为主要围岩的沉积改造型萤石矿床主要有内蒙古四子王旗苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿、云南省富源县老厂萤石矿、贵州省晴隆县大厂萤石矿，浙江省八面山萤石矿属热液充填型，其围岩以灰岩
为主。
苏莫查干敖包萤石矿产于下二叠统大石寨组三岩段灰岩、大理岩中，矿体底板为片理化流纹斑岩，顶板为碳质板岩，矿体呈层状和似层状产出，严格受结晶灰岩层位控制，萤石矿床外围见有燕山期侵入岩-似斑状花岗岩（卫镜花岗岩）。敖包吐萤石矿床与苏莫查干敖包萤石矿为同一成矿区，位于卫镜花岗岩体的西侧，萤石矿赋存于下二叠统大石寨组三岩段上部绢云绿泥板岩夹结晶灰岩透镜体中，围岩为灰岩、板岩、流纹斑岩和花岗岩[2,3]。
许东青对这两个萤石矿床中萤石及围岩做了锶同位素分析（表1），萤石锶同位素初始值(87Sr/86Sr)0为0.70738～0.71045，变质岩-千枚岩的(87Sr/86Sr)0为0.71813～0.73846，早二叠世中酸性火山岩和火山碎屑岩的（87Sr/86Sr）0为0.70203～0.706511，流纹岩的（87Sr/86Sr）0为0.70818～0.71045，灰岩的（87Sr/86Sr）0为0.70686～0.71043，卫镜花岗岩的（87Sr/86Sr）0为0.70448～0.71208[4,5]。
从分析结果看，苏莫查干敖包一带萤石的锶同位素初始值与中酸性火山岩、火山碎屑岩及千枚岩的锶同位素初始值差别较大，而与流纹岩、灰岩和花岗岩锶同位素初始值都比较接近，从锶同位素角度看，萤石的F、Ca的来源与流纹岩、灰岩和花岗岩有关。
云南省富源县老厂、贵州省晴隆县大厂萤石矿围岩主要为下二叠统茅口组灰岩和峨眉山玄武岩及凝灰
质砂砾岩。萤石的（87Sr/86Sr）0为0.70765～0.70931，茅口组灰岩的（87Sr/86Sr）测试值为0.70679～0.70825，峨眉山玄武岩的（87Sr/86Sr）0为0.70441～0.70638[6,7]。海相化学沉积的碳酸盐，大多数不含或含Rb甚微，放射性成因的87Sr的增长可以忽略不计，实验室测得的碳酸盐样品的87Sr/86Sr同位素比值，一般可以代表碳酸盐沉积时的87Sr/86Sr的初始值[1]。
老厂和大厂萤石矿萤石的（87Sr/86Sr）初始值与峨眉山玄武岩的（87Sr/86Sr）初始值差别较大，与茅口组灰岩锶同位素初始值比较接近。这些矿物中的Sr（同时也说明Ca）来源于沉积碳酸盐，CaF2的形成与大厂层底部存在的沉积碳酸盐-灰岩有关[9,10]。
八面山萤石矿床主要分布在岩前花岗岩体周围及旁侧的寒武系华严寺组含碳泥质灰岩和灰岩地层中，该矿床萤石的Rb含量相对较高，为1.5～231×10-6，萤石的（87Sr/86Sr）0为0.714554～0.719320，花岗岩的（87Sr/86Sr）0为0.756344（仅一件样品），灰岩的（87Sr/86Sr）0为0.70965～0.71211。
根据锶同位素数据，八面山萤石矿床萤石的（87Sr/86Sr）0值与围岩花岗岩的（87Sr/86Sr）0值相差较大，与围岩寒武系华严寺组灰岩相近。分析认为，萤石中的F、Ca主要来自寒武系华严寺组灰岩[8]。
第1期朱敬宾，等：中国萤石矿床锶同位素、氢氧同位素地球化学特征9
表1 以灰岩为主要围岩的沉积改造型和部分热液充填型萤石矿床的锶同位素组成简表Table 1 Strontium isotopic composition of sedimentary reformation type and some hydrothermal filling type fluorite
deposits with limestone as the main wall rock
矿床类型矿床名称样品名称测试
对象
Rb(×10-6) Sr(×10-6) Rb/Sr 87Sr/86Sr (87Sr/86Sr)0
资料
来源
沉积改造型内蒙
古苏
莫查
干敖
包
卫镜花岗岩基花岗岩花岗岩340～1440 16.5～272 0.63～17.27 0.70825～0.74972 0.70441～0.71024
[4]
卫镜花岗岩基中细粒花
岗岩脉
花岗岩361～566 13.6～28.6 19.7～29.38 0.81143～0.87884 0.70408～0.71208 萤石矿石萤石0.02～1.62 27.70～68.80 0.00～0.027 0.70862～0.71050 0.70861～0.71045
大石寨组碳酸盐岩灰岩0.70686～0.70974
大石寨组火山岩、火山
碎屑岩
全岩68.9～168 74.3～304 0.34～1.99 0.71042～0.72673 0.70203～0.70651
内
蒙
古
敖
包
吐
卫镜花岗岩之黑云母花
岗岩
213～278 48.5 4.39～5.74 0.73372～0.74065 0.70808～0.70882
[5]
卫镜花岗岩之钾长花岗
岩
222～280 31.3～40.2 6.20～7.09 0.74166～0.74972 0.70648～0.70949 不同类型矿石萤石0.05～0.46 13.70～1775 0.00 0.70738～0.70911 0.70738～0.70987
萤石矿石全岩0.01～0.23 4.33～13.45 0.00～0.03 0.70925～0.71004 0.70923～0.71003
结晶灰岩 1.18～4.83 19.1～391 0.00～0.12 0.70694～0.71113 0.70691～0.71043
流纹斑岩64～101 137～299 0.21～0.74 0.71167～0.71236 0.70818～0.71045
千枚岩35.9～166.0 31.5～134.0 1.14～1.49 0.72459～0.74550 0.71813～0.73846
云南
老厂
萤石0.70886
[6]
萤石0.70985
茅口组灰岩灰岩0.70825
贵
州
大
厂
萤石0.70829
萤石0.71038
茅口组灰岩灰岩0.70733
峨眉山玄武岩0.70480～0.70647 0.70441～0.70638
[7]
早期细粒萤石萤石0.107～1.763 35.72～75.33 0.0041～0.0972 0.707657～0.70931
晚期粗晶萤石萤石0.422 178.80 0.0068 0.70784
茅口组灰岩灰岩0.205～0.550 297.60～353.70 0.70679～0.70682
热液充填型浙江
八面
山
浅灰中细粒花岗岩455 21.5 21.16 0.852119 0.756344
[8]
黑灰细粒块状萤石矿石78.8～231 271～438 0.29～0.53 0.718467～0.721712 0.717148～0.719320
中粗粒、巨晶萤石矿石 1.50～176 153～238 0.01～1.150.714583～0.720033 0.714554～0.714833
寒武系黑块状灰岩27.2～182 813～1479 0.02～0.22 0.709734～0.713124 0.70965～0.71211
注：敖包吐萤石矿床千枚岩、流纹岩、花岗岩、灰岩、萤石的(87Sr/86Sr)0值为回算到距今138Ma（萤石形成时）的87Sr/86Sr比值。
1.2以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充
填型萤石矿床锶同位素地球化学
以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床主要分布于浙江中部、河北北部和安徽东南部。部分学者对浙江武义地区萤石矿做了锶同位素地球化学分析。武义地区萤石矿赋存于上侏罗统-下白垩统火山岩、火山碎屑岩地层的断裂带中。李长江等[11]、韩文彬等[12]对武义地区萤石矿床萤石及围岩做了锶同位素分析，浙江省地矿局第三地质大队[13]对后树萤石矿锶同位素做了测试，根据测试结果所计算的磨石山火山岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0为0.70750～0.71047，武义盆地基底陈蔡变质岩距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0为0.7456～0.9103。韩文彬及浙江第三地质大队测定的该区多个萤石矿床萤石（87Sr/86Sr）0为0.70931～0.71654，李长江等测定的该区多个萤石矿床萤石（87Sr/86Sr）0为0.7306～0.7710，两者比较，不同研究者所测试的该区萤石的锶同位素87Sr/86Sr 比值相差较大（表2）。
10 化工矿产地质2021年
表2 以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型型萤石矿床的锶同位素组成
Table 2 Strontium isotopic composition of hydrothermal filling type fluorite deposits with volcanic rocks and pyroclastic
rocks as main wall rocks
矿床类型矿床
名称
样品名称
测试
对象
Rb
（×10-6）
Sr
（×10-6）
Rb/Sr 87Sr/86Sr （87Sr/86Sr）0
资料
来源
热液充填型浙江杨家萤石0.70931～0.71654
[12] 浙江余山头萤石0.70953～0.71126
浙江后树萤石0.71038～0.71104
[13]
石英粗面岩（侵入岩）全岩176.34 264.09 2.22 0.71328 0.7102
浙江茭塘萤石0.71030～0.71053
[12] 浙江剃刀昄萤石0.70950～0.71082
浙江竹坑萤石0.71372～0.71491
磨石山火山岩（J3m）0.70750～0.71047
永康火山岩（K1y）0.70874～0.71002
陈蔡变质岩0.70759～0.92241 0.70460～0.70742
武义-东阳
地区萤石
矿床
浙江杨家、余山头、竹
坑等9个矿床萤石38.89～91.70 0.0037～0.0056 0.7306～0.7710
[11]
磨石山火山岩（J3m）0.7138～0.7499 0.7085～0.7289※
陈蔡d段44.98～98.77 10.47～26.38 1.77～9.43 0.7556～0.9224 0.7456～0.9103※
注：※为计算得出的磨石山火山岩、陈蔡变质岩在距今70Ma萤石成矿时的87Sr/86Sr比值。
据韩文彬及浙江第三地质大队测定的萤石及围岩的测试结果，武义地区萤石的（87Sr/86Sr）0与围岩磨石山火山岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0较接近，而与陈蔡变质岩距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0相差较大，指示武义地区萤石矿中Sr的来源与磨石山火山岩有亲缘关系。
根据李长江等的测试结果，武义地区萤石的（87Sr/86Sr）0与陈蔡变质岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0接近，而与磨石山火山岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0相差较大，指示该区萤石矿中Sr主要来自陈蔡变质岩。1.3以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿
床锶同位素地球化学
以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床分布于全国各地，集中分布于河南南部、湖北北部和东南沿海地区。萤石矿赋存于花岗岩体的断裂带中和花岗岩体的外接触带的断裂中。与花岗岩接触的地层包括沉积岩、火山岩和变质岩。
李长江等测定并引用了其他研究者的中国东南部部分萤石矿床及有关岩石的锶同位素组成（表3）[14]。由萤石及围岩的锶同位素比值可以看出，萤石87Sr/86Sr为0.7094～0.7188，花岗岩87Sr/86Sr为0.7059～0.7216，火山岩、沉积岩的87Sr/86Sr为0.7071～0.7278。变质岩的87Sr/86Sr为0.7454～
0.9090。萤石的锶同位素比值与围岩花岗岩及火山岩、沉积岩较接近。从锶同位素分析结果来看，萤石矿中的Sr主要来自围岩花岗岩，其次来自于火山岩、沉积岩，而与变质岩关系不大。
表3 以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床的锶同位素组成
Table 3 Strontium isotopic composition of hydrothermal filling type fluorite deposits with granite as the main wall rock 矿床赋矿岩石萤石的87Sr/86Sr值样品数围岩的87Sr/86Sr值①样品数资料来源
浙江新桥、庾村，福建回谭、广东到吉花岗岩（γ52-3）
沉积岩（O1、J1、K2等）
变质岩（An、Є）
火山岩（J3）
早期萤石：
0.7094～0.7166
晚期萤石及重晶石：
0.7099～0.7188
12
9
花岗岩：0.7059～0.7216
火山岩、沉积岩：0.7071～0.7278
变质岩：0.7454～0.9090
6
12
[14]
注：①花岗岩、火山岩、沉积岩、变质岩87Sr/86Sr值为根据测定数据计算的在成矿期（80Ma）的87Sr/86S值
第1期 朱敬宾，等：中国萤石矿床锶同位素、氢氧同位素地球化学特征 11
2 萤石矿氢氧同位素地球化学
氢元素有两种稳定同位素1H 和2H （D ），它们的天然平均丰度分别为99.9844%和0.0156%，彼此间相对质量相差最大，因而同位素分馏特别明显。氧元素有3种稳定同位素16O 、17O 、18O ，它们的平均丰度分别为99.762%、0.038%、0.200%。16O 和18O 的丰度较高，彼此间的质量差也较大，氧同位素在自然界的分馏效应较明显，分馏机理也较单一[1]。
氢氧同位素的分馏方式很多，主要有蒸发、凝结作用、各种物理和化学反应过程中的动力学同位素分馏以及在水圈、岩石圈、大气圈及生物圈中不同物质之间的同位素交换。天然水在蒸发过程中，当水分子从外界获得能量时，部分含轻同位素的水分子会优先脱离液相形成蒸汽，从而使蒸汽中相对富含轻同位素，而残留的液相中就会相对富集重同位素。蒸发过程中氢氧同位素组成的变化主要与温度、湿度和系统状态有关[1]。
海洋水的氢氧同位素组成较稳定，同位素组成随深度和纬度有轻微变化，在整个显生宙时期内，没有明显的证据表明海水的氢氧同位素发生
过明显的变化，δD 值约为-1‰～0‰，δ18O 值在-1‰～0‰之间。大气降水氢氧同位素组成最重要的特征是δD -δ18O 之间呈线性变化，大多数地区大气降水的δD 和δ18O 值为负值，δ值与所处地理位置有关，并随与蒸汽源的距离增大而变得更负。岩浆水的同位素组成变化范围较宽，一般为δD=-75‰～-
30‰，δ18O=7‰～13‰[1]。
不同来源的水具有明显不同的氢、氧同位素组成，研究成矿溶液中水的氢、氧同位素，可以有效的判断它们的来源，为矿床成因研究提供十分重要的信息。中国萤石矿床成因研究中，氢、氧同位素分析主要用来研究萤石矿形成时成矿流体的性质及来源。
中国部分研究者对内蒙古苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿、浙江省八面山萤石矿、浙江省武义地区萤石矿、中国东南沿海地区萤石矿床及湖南柿竹园钨锡钼铋伴生萤石矿等做了氢氧同位素地球化学分析（表4），测试对象主要为萤石矿床中萤石包裹体水的氢氧同位素，其他为与萤石同生的石英等的包裹体水的氢同位素、石英等的矿物氧同位素，由石英等的矿物氧同位素计算得出包裹体水的氧同位素。
表4 中国部分萤石矿床成矿流体氢氧同位素组成
Table 4 Hydrogen and oxygen isotopic compositions of ore-forming fluids of some fluorite deposits in China
矿床类型 矿床 样品名称
矿物 δD H 2O （‰） δ18O （‰）矿物 δ18O H 2O （‰） 资料 来源
沉积改造型
内蒙苏莫查干敖包
含黄铁矿致密块状萤石 萤石 -119 -11.6 [2]
纹层状白萤石 萤石 -119 -9.4 纹层状浅紫萤石 萤石 -116 -8.1 纹层状紫萤石 萤石 -104 -10.5 纹层状紫萤石 萤石 -102 -7 浅绿伟晶状萤石 萤石 -128 -21 浅绿伟晶状萤石 萤石 -104 -14.8 棕黄伟晶状萤石（细粒花岗岩脉中）
萤石 -104 -4.7 内蒙贵勒斯泰 紫条带状萤石 萤石 -119 -10.8 浅绿条带状萤石 萤石 -123 -12.1 内蒙敖包吐
棕黄伟晶状萤石 萤石 -97 -20.2 细晶块状萤石 萤石 -94.0 -4.4 [15] 热液充填型
浙江八面山
细粒块状 萤石 －75 －6.7
细粒块状 萤石 －81 4.9 [16]
细粒块状 萤石 －81 8.1 浅粗粒 萤石 －82 8.3 绿巨晶 萤石 －61 －6.6 石英脉
石英
－73
+11
－7.09①
