生态环境学报 2017, 26(7): 1210-1215 Ecology and Environmental Sciences E-mail:
基金项目：国家自然科学杰出青年基金项目（41225013）；国家自然科学基金项目（41273121）
作者简介：朱丽可（1990年生），女，硕士研究生，主要从事新型有机污染物的环境行为研究。E-mail: ∗通信作者。E-mail: zhiqiang@
收稿日期：2017-04-18
朱丽可
1, 2
，程根
1, 2
，宋寒
1, 2
，曾祥英1
，高淑涛1
，于志强1
*
1. 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；
2. 中国科学院大学，北京 100049
摘要：三氯生（triclosan ，TCS ）因具有良好的杀菌、抗菌特性而被广泛应用于个人护理用品中，已成为全球性的新型环境污染物。该研究建立了结合态TCS 的定量表征方法，完善了不同赋存形态TCS 的分析方法。在此基础上采用液相谱-三重四级杆串联质谱和气相谱-三重四级杆串联质谱，定量分析广东省7家污水处理厂污泥中TCS 和甲氧基三氯生（methyl triclosan ，MTCS ）的含量水平和组 成特征；并通过表征结合态TCS 在城市污泥中的含量水平，初步探讨了TCS 在污泥中的赋存状态和转化。结果显示，城市污泥中普遍存在TCS 和MTCS ，同时可检测到结合态TCS ，其含量水平范围分别为374.4~27978.1、26.2~150.3和nd~129.1 ng·g -1，不同污水处理厂污泥中TCS 或MTCS 的含量可能受污水来源、日处理污水量、处理工艺等因素影响而存在明显差异；同时，污泥有机质可影响TCS 的赋存形态。通过对不同污水源污泥中MTCS/TCS （0.3%~27.6%）和结合态-TCS/自由态-TCS （0.0%~8.6%）进行对比分析发现，生活污水源污泥中MTCS 较多，结合态TCS 较少，而混合污水源（即生活污水+工业废水）污泥则相反，表明TCS 转化生成MTCS 与TCS 形成结合态之间可能存在竞争关系。研究结果可为加深对TCS 环境转化与归宿的认识以及生态风险评估提供理论支撑。 关键词：城市污泥；三氯生；甲氧基三氯生；结合态；分布特征 DOI: 10.ki.1674-5906.2017.07.017
中图分类号：X13 文献标志码：A 文章编号：1674-5906（2017）07-1210-06
引用格式：朱丽可, 程根, 宋寒, 曾祥英, 高淑涛, 于志强. 2017. 广东省典型城市污泥中三氯生及其转化产物的分布特征[J]. 生态环境学报, 26(7): 1210-1215.
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三氯生（triclosan ，TCS ）作为广谱型杀菌剂，被广泛应用于肥皂、牙膏、化妆品、洗涤用品、除臭剂等个人护理品，也用于医用器械、纺织品的消毒、抗菌处理（Olaniyan et al.，2016；Lolas et al.，2012）。近期的研究显示，TCS 广泛分布于土壤（McNamara et al.，2013）、沉积物（Arpin-Pont et al.，2016）、生物体（Hasegawa et al.，2007）、室内灰尘（Hartmann et al.，2016）及人体体液（Rodricks et al.，2010）中，已经成为普遍存在的全球性污染物。生态、健康毒理研究证实，TCS 具有显著的生态毒性，可影响微生物的落组成、藻类数量（Pinckney et al.，2017），抑制藻类的光合作用（Gonzalez-Pleiter et al.，2017），同时还具有潜在的致癌性（Yueh et al.，2014）、发育毒性（Johnson et al.，2016）、内分泌干扰效应（Mihaich et al.，2017）等。因此，有关TCS 的生态健康风险评估成为了国际同行和政府职能部门广泛关注的科学问题。 TCS 的极性弱、亲脂性强（Log K ow>4），其进入环境后主要分布在大气颗粒物、沉积物、土壤及生物体中。模拟实验和野外观测结果表明，TCS 可在环境中发生光转化形成二噁英，或经微生物及生物作用转化生成甲氧基三氯生（methyl triclosan ，
MTCS ）
（Pintado-Herrera et al.，2014）。MTCS 具有比母体化合物更强的生物富集性和环境持久性，因此在生物体内检测到较高浓度水平的MTCS 。通常来说，影响TCS 在水环境中存在水平高低的主要过程是吸附和降解转化，但有机污染物通过微生物作用与有机质中的羟基、羧基、酚羟基等官能团发生化
学键合反应，从而以结合态形式将TCS “锁定”在沉积物和土壤中可能也是一个不可忽视的重要过程。Jin et al.（2008）在渤海湾地区的沉积物中发现23.8%~99%的壬基酚是以结合态形式存在的；Li et al.（2015）在含氧砂质土壤的研究中也发现部分四溴双酚A 以结合态形式存在，其比例占66.5%。
朱丽可等：广东省典型城市污泥中三氯生及其转化产物的分布特征1211
上述研究表明，结合态有可能成为影响有机污染物迁移转化的重要因素。由于TCS的化学结构与壬基酚、四溴双酚A类似，均含有酚羟基官能团，因此其也极有可能会产生结合态。然而，目前还尚未见到此方面的报道。
本研究在已有文献报道方法的基础上，建立了TCS结合态的分析方法，并通过在广东地区7家废水厂采集污泥，开展了TCS转化产物及其赋存状态的研究，初步探讨TCS在污泥中的浓度水平、组成特征及赋存状态，可为加深TCS的环境转化和归宿研究提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 样品采集
2008年1—3月采集广东省7家典型城市污水处理厂的污泥，分别为编号为FSDP、NH、ZHGB、SZBH、SZNS、ZHGD以及KFQ。其中，FSDP、NH、ZHGB为生活污水处理厂；SZBH、SZNS、Z
HGD、KFQ为混合污水处理厂，SZBH、SZNS、ZHGD主要处理生活污水，KFQ主要处理工业废水。各个污水处理厂的污水组成、日处理量、和TOC 含量等相关信息详见表1。污泥样品经冷冻干燥后挑除杂物，研磨并过筛（80目），再放置于棕广口瓶中于-20 ℃下保存，待分析。
1.2 实验材料
TCS、MTCS以及13C12-MTCS、13C12标记的双酚A（13C12-BPA）均购自美国剑桥同位素实验室，D3-TCS、D3-MTCS购自加拿大TRC公司。所有溶剂均为谱纯级别，纯度>99%。其中，正己烷、甲
醇、乙腈购自德国Merck公司，丙酮购自美国Mreda 公司，二氯甲烷购自德国CNW公司，甲基叔丁基醚购自德国Sigma-Aldrich公司。硅胶（80~100目）、氧化铝（100~200目）均用3%水去活化。凝胶谱柱（GPC）填料为Bio-Beads-SX-3（美国Bio-Rad 公司）；Oasis HLB固相萃取柱（6 cc，200 mg）购自美国Waters公司。
1.3 样品处理
1.3.1 自由态TCS的抽提与净化
污泥样品平衡至室温后，称取1.0 g，加入回收率指示物（D3-TCS和D3-MTCS）及活化铜片（去除硫）
后，用200 mL二氯甲烷索式抽提72 h。抽提液经旋转蒸发仪浓缩至1 mL，转换溶剂为正己烷后，经GPC柱去除脂肪等大分子化合物，收集100~270 mL淋洗液（正己烷/二氯甲烷=1∶1，V/V）并浓缩至10 mL，再切换成正己烷溶液，转移至特氟龙离心管进行中性、极性组分分离。
在正己烷浓缩液中加入10 mL 0.5 mol·L-1 KOH-甲醇/水（1∶1，V/V），振荡，离心，分离出有机相（中性组分，含MTCS）和水相（极性组分，含TCS）；有机相再经上述碱液萃取2次；水相继续用10 mL正己烷萃取1次，合并所有有机相。向水相组分加入180 mL超纯水并用6 mol·L-1 HCl调节溶液pH至2，将上述水相溶液转移至活化后的Oasis固相萃取柱，待所有水溶液全部进入SPE柱，抽干并依次用甲醇（1 mL）、甲醇/二氯甲烷（1∶1，V/V，4 mL×2）洗脱目标物。洗脱后的样品经氮吹浓缩并用甲醇定容至500 μL，加进样内标（13C-BPA，500 μg·L-1，25 μL），通过LC-MS/MS （ESI）检测TCS。有机相组分经无水硫酸钠除水后浓缩至1 mL，再利用硅胶氧化铝复合柱（由下至上依次为6 cm氧化铝、12 cm中性硅胶和2 cm无水硫酸钠）进行净化，目标化合物用正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V，70 mL）进行洗脱，浓缩后用正己烷定容至500 μL，加入进样内标（13C12-MTCS，1 mg·L-1，10 μL）后经GC-MS/MS（EI）检测MTCS。
1.3.2 结合态组分的抽提与净化
根据文献报道（Li et al.，2015；Zhang et al.，2009；Jin et al.，2008），将1.3.1中抽提后的污泥风
干并置于反应瓶中，加入15 mL 2 mol·L-1 KOH-甲醇/水（9∶1，V/V）溶液，反应温度为90 ℃，反应时间为4 h。冷却至室温后，将反应液转移至特氟龙离心管，离心，分离出上层反应液和下层污泥。向反应液中加入5 mL超纯水后用6 mol·L-1 HCl调节pH至2，用甲基叔丁基醚/正己烷（1∶1，V/V，10 mL）萃取3次，合并有机相后经无水硫酸钠除水，旋转蒸发仪浓缩至1 mL，再经GPC柱净化。
表1 7家污水处理厂的相关信息
Table 1 Related information regarding the 7 studied wastewater
treatment plants
样品名称Sample name
污水组成
Composition of
wastewater
日处理量
Daily capacity/(t·d-1)
有机碳含量
TOC/%
FSDP 100% domestic
wastewater
200000 17.7
NH 100% domestic
wastewater
25000 14.0
湖南自驾游ZHGB 100% domestic阿布扎比皇宫酒店
wastewater
128000 16.1
SZBH 91.5% domestic
wastewater
300000 19.2
SZNS 60% domestic
wastewater
736000 22.0
ZHGD 70% domestic
wastewater
48000 21.6
KFQ 75% industrial
wastewater
30000 20.4
1212 生态环境学报第26卷第7期（2017年7月）
后续流程同1.3.1中极性分离。
1.4 仪器分析
TCS采用液相谱-三重四级杆质谱仪（LC-MS/MS）进行分析。高效液相为美国安捷伦1100液相谱（Agilent Technologies，Palo Alto，CA），三重四极杆串联质谱系统为美国API 4000（Applied Biosystems，Foster City，CA）。质谱分析采用负离子电喷雾（electrospray ionization negative ion mode，ESI）和多重离子裂解监测模式（multiple reaction monitoring，MRM）。具体条件如下：谱柱选用Agilent HC-C18（4.6 m×250 mm I.D.，5 μm），进样量20 μL，流动相为水（A）、甲醇（B）和乙腈（C），流速为0.6 mL·min-1；初始流动相为A∶B∶C=15∶75∶10（V꞉V꞉V），在10 min内调整至B∶C=80∶20（保持13 min），然后在2 min内调整为初始流动相并平衡7 min。质谱条件：电喷雾离子源（ESI），负离子多反应监测（MRM）扫描模式；监测离子如下：D3-TCS m/z 290.1>35.0；TCS m/z 287.1>35.0；13C12-BPA m/z 239.0>224.0和m/z 239.0>139.0。
MTCS采用美国Agilent 7000A三重四级杆质谱仪测定（GC-MS/MS）。谱条件：谱柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm ID，0.25 μm film）；脉冲不分流进样，进样量为1 μL；进样口温度为250 ℃；柱流量为1.2 mL·min-1；气相谱升温程序为：柱始温为80 ℃，保持2 min；以20 ℃·min-1的速率升温至200 ℃；再以8 ℃·min-1的速率升温至300 ℃，并保持10 min。质谱条件：正离子多反应监测（MRM）模式；传输线温度为280 ℃；离子源温度为250 ℃；四级杆温度为150 ℃；碰撞能（CE）为20 V。监测离子如下：13C12-MTCS m/z 315.8>264和m/z 313.9>264；D3-MTCS m/z 307>254和m/z 305>252；MTCS m/z 304>254和m/z 302>252。
1.5 质量控制和质量保证（QC&QA）
TCS和MTCS标准曲线浓度范围分别为0.5~200 μg·L-1和0.25~500 μg·L-1，采用内标法进行定量分析；目标化合物在相应浓度范围内线性良好（R2>0.99）；TCS、MTCS在污泥样品中的方法定量限均为5 pg·g-1（S/N=10）。污泥样品分析过程中引入质控样品，包括方法空白、空白加标、基质加标和平行样分析。实验测得空白样中TCS的平均质量浓度为2.2 μg·L-1，该浓度远低于实际污泥样品中TCS的浓度，对污泥样品中的目标物进行定量分析时均扣除背景值；空白样均未检出MTCS。空白加标中TCS、MTCS的回收率范围分别为66.1%± 0.7%、83.6%±3.1%；基质加标中TCS、MTCS的回
收率范围分别为97.5%±12.9%、94.8%±7.7%；污泥
样品中D3-TCS和D3-MTCS作为回收率指示物，其
回收率范围分别为73.5%±15.9%和110.0%± 7.2%；
平行样中目标化合物的相对标准偏差（RSD）介于0.2%~9.5%之间。用于监测仪器分析过程中TCS及MTCS响应稳定性的质控标样，其日内和日间（连
续7 d）标准偏差（RSD）均小于15%。
2 结果与讨论
2.1 三氯生结合态提取方法的优化
对于结合态的定量工作，已有的文献报道（Li et al.，2015；Zhang et al.，2009；Jin et al.，2008）中，
绝大多数是通过高温下的碱性水解反应来断裂醚
键和酯键。本研究基于上述文献方法，采用冷凝回
流-加热（90 ℃）方式进行碱性水解反应，反应液
选为2 mol·L-1的KOH-甲醇/水（9∶1，V꞉V）溶液；
同时考虑到TCS自身的结构特点，从两方面进行探
讨和优化。一方面是TCS完成碱性水解反应后的萃
取与净化。本研究参考人体血清中羟基多溴联苯醚（结构类似于TCS）的萃取方法（Ren et al.，2011），
选用甲基叔丁基醚/正己烷（1∶1，V꞉V）的混合溶
液萃取目标化合物。加标回收实验（n=6）结果显示，TCS的回收率可达90.0%±5.0%，且具有较好
的稳定性和重复性。另一方面，因为TCS本身含
有醚键，在碱性水解反应时可能自身也会发生醚
键断裂，因此本研究利用TCS和MTCS标准品进
行了碱性水解实验。研究结果显示，TCS与MTCS
在此条件下结构稳定且回收率较好，其回收率分
别为90.0%±5.0%、109.3%±10.5%，表明此水解反
应条件下仅能断裂酯键而无法破坏TCS和MTCS
自身的醚结构，进一步确定了结合态残留提取方
法的可行性。
2.2 三氯生及甲氧基三氯生的含量水平
表2列出了本研究污泥样品中TCS及MTCS
的含量水平。从表2可知，TCS和MTCS的质量分
数范围分别在374.4~27978.1 ng·g-1和26.2~ 150.3 ng·g-1之间，平均值分别为5007.8 ng·g-1和69.6
表2 城市污泥中三氯生、甲氧基三氯生、结合态三氯生的含量水平 Table 2 Content of triclosan, methyl triclosan and bound triclosan
in the municipal sludge ng·g-1 Sample name TCS MTCS bound-TCS FSDP 488.6 30.0 1.7
NH 765.0 150.3 23.8 ZHGB 374.4 103.3 nd
SZBH 2215.4 26.2 56.2
SZNS 1736.5 29.7 100.9
ZHGD 1496.7 69.7 129.1世界十大旅游胜地排行榜
KFQ 27978.1 78.0 nd
nd：未检测到
朱丽可等：广东省典型城市污泥中三氯生及其转化产物的分布特征 1213
ng·g-1，表明TCS及MTCS已经成为城市污泥中普遍存在的新型污染物。不同污水厂污泥中TCS或MTCS的含量水平相差较大，这可能与污水处理厂的污水来源、日处理污水量、服务人口区域及处理工艺等多种因素相关。其中，KFQ的TCS含量高达27978.1 ng·g-1，显著高于其他样品1个数量级以上，其主要是因为KFQ处理的污水中75%为从事日用化学品生产的工业废水，而TCS作为杀菌、抑菌剂被添加在洗护用品、化妆品等个人护理用品中（Clarke et al.，2011）。与世界其他国家或地区相比，本研究区污泥中TCS的含量水平整体上高于希腊（0.0~1840.0 ng·g-1）（Gatidou et al.，2007）、西班牙（54.0~2987.0 ng·g-1）（Sanchez-Brunete et al.，2010）和中国香港（206.4~3525.8 ng·g-1）（Tohidi et al.，2015）等地区污泥的研究结果，而低于美国（20000.0~550
00.0 ng·g-1。Heidler et al.，2007）、英国（11220.0~28220.0 ng·g-1。Butler et al.，2012）等地区城市污泥中的含量水平。不同地区污泥TCS 的含量波动较大，主要缘于污水来源及处理工艺的差异。
尽管MTCS含量水平显著低于TCS，但所有样品中均检测到MTCS，质量分数在26.2~150.3 ng·g-1之间，与西班牙（4.0~311.0 ng·g-1）（Sanchez-Brunete et al.，2010）、英国（35.0~69.0 ng·g-1）（Butler et al.，2012）和香港（nd~129.3 ng·g-1）（Tohidi et al.，2015）等地区的研究结果均存在明显差异。目前已有的研究证实，MTCS是由好氧微生物促使TCS发生甲基化反应而形成（Lozano et al.，2013），通常情况下，TCS经曝气池或好氧生化池后生成的MTCS显著增加（Bester，2005）；尽管Chen et al.（2011）发现TCS在缺氧条件下也可发生硝酸盐还原反应生成MTCS，但其速率明显低于好氧条件。因此，MTCS 含量的高低主要受污水生物处理技术和微生物活性影响。本研究中，SZBH、SZNS和FSDP的MTCS 含量水平相对较低，而NH和ZHGB的MTCS含量水平较高，表明NH和ZHGB生物降解TCS的效果较好，这可能与污水处理工艺紧密相关，需要进一步开展研究，探讨影响TCS微生物转化的关键影响因素。
2.3 三氯生在污泥中结合态的特征
污泥中结合态TCS的含量水平如表2所示，从表2中可知，除ZHGB、KFQ外，其余5个污泥样品均检测到结合态TCS的存在，质量分数在1.7~129.1 ng·g-1之间，占TCS总量的0.3%~8.6%。由于目前尚未
见TCS结合态的正式文献报道，因此无法和其他研究进行对比。但从已有有机污染物结合态的研究报道看，污染物以结合态存在于土壤、
沉积物中的水平有显著的差异。Reddy et al.（2000）对海洋沉积物及淡水沉积物的研究发现，沉积物中6种苯并三唑类衍生物的结合态含量相对较低（0.0%~9.0%），与本研究结果相近；而Riefer et al.（2011）却发现矿质土壤中壬基酚结合态残留比例占了27.0%，且主要发生在具有极性官能团的腐殖酸中。Jin et al.（2008）在渤海湾地区的沉积物研究中也发现有23.8%~99.0%的壬基酚以结合态形式存在于沉积物中；Li et al.（2015）在含氧砂质土壤的研究中更是发现以结合态形式存在的四溴双酚A 比例高达66.5%。
由于本研究污泥样品中TCS的自身含量水平差异较大，为了更准确地探讨TCS在环境过程中的降解转化行为，本研究中以MTCS/TCS、结合态-TCS/自由态-TCS的比值（图1）进一步探讨TCS 在污泥中的不同赋存状态和转化。
由图1可知，本研究污泥中MTCS/TCS比值在0.3%~27.6%之间，结合态-TCS/自由态-TCS则介于0.0%~8.6%之间。值得注意的是，MTCS/TCS与结合态-TCS/自由态-TCS之间呈现出不同的相关性。当污水来源为100%生活污水（如FSDP和NH）时，生成MTCS的量远远大于TCS-结合态的量；反之，当污水来源为混合源（即生活污水+工业废水，如SZBH、SZNS、ZHGD）时，MTCS的生成量
则明显低于TCS-结合态的生成量。导致该现象的原因可能与污水中污染物的组成、处理工艺（如好氧、厌氧过程）等相关。Jin et al.（2008）对渤海湾沉积物中壬基酚（NP）的研究显示，表层沉积物中的结合态NP含量（23.8%~57.3%）明显低于深层沉积物（57.5%~99.0%），这说明与好氧或有氧体系相比，厌氧体系更有利于污染物结合态的形成，而TCS转
5
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P
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%
Wastewater treatment plants
百丈崖风景区图1 污泥中MTCS/TCS以及结合态-TCS/自由态-TCS的对比分析 Fig.1 Comparison of MTCS/TCS and bound-TCS/free-TCS
in the municipal sludge
1214 生态环境学报第26卷第7期（2017年7月）
化成MTCS的微生物转化，主要发生在好氧过程。因此，当污水处理厂的污水来源含工业废水时，其水质更为复杂，毒性相对更大，容易干扰微生物落的变化（Abbasi et al.，2016），继而影响微生物的反应活性。从本研究的初步结果看，TCS微生物转化生成MTCS以及形成结合态两种环境行为存在一定的竞争关系，因此需要从反应动力学及形成机理等方面进一步开展工作，厘清其在不同环境过程中的转化趋势。该方面的研究可为TCS的生态风险评估提供重要的基础理论支撑。
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3 结论
（1）利用碱性水解反应建立了TCS结合态的定量表征方法，加标试验表明该方法中TCS的回收率可达90%±5%，具有较好的稳定性和重复性。
（2）本研究污泥中TCS及MTCS含量水平分别为374.4~27978.1 ng·g-1和26.2~150.3 ng·g-1，平均含量分别为5007.8 ng·g-1和69.6 ng·g-1，表明TCS 及MTCS已经成为城市污泥中普遍存在的新型污染物。不同污水厂污泥中TCS或MTCS的含量水平相差较大，这可能与污水处理厂的污水来源、日处理污水量及处理工艺等多种因素相关。
（3）污泥样品中检测到结合态TCS的存在，含量水平在nd~129.1 ng·g-1之间。TCS转化生成MTCS 以及形成结合态可能存在一定的竞争关系，生活污水来源的污泥中含有较多MTCS，而工业废水与生活污水混合来源的污泥中含有更多结合态TCS。
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