马广超;狄跃忠;彭建平;王耀武;冯乃祥
【摘 要】我国青海盐湖资源丰富,但由于开发初期只注重提取氯化钾,副产的废卤水外排经日晒蒸发形成大量水氯镁石,镁资源浪费的同时对盐湖生态环境造成严重破坏,因此水氯镁石资源的综合利用问题亟待解决.文章介绍了利用盐湖水氯镁石制备金属镁、氧化镁和氢氧化镁的工艺技术现状及其存在的问题,并对盐湖水氯镁石利用技术的发展趋势进行分析与展望. 【期刊名称】《矿产保护与利用》
【年(卷),期】2019(039)003
【总页数】7页(P160-166)
【关键词】高黎贡山简介水氯镁石;金属镁;氧化镁;氢氧化镁
【作 者】马广超;狄跃忠;彭建平;王耀武;冯乃祥isis有多残忍
【作者单位】东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳110819;东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳110819;东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳110819;东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳110819;东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳110819
【正文语种】中 文
【中图分类】X756
引 言
盐湖通常是指含盐量大于50 g·L-1的湖泊，中国为多盐湖国家，已知盐湖1 500多个，主要集中在青海、西藏、新疆和内蒙古等地，尤其是青藏高原地区，盐湖资源十分丰富，是世界上盐湖的主要分布地区之一。盐湖中有大量的镁、锂、钾、 铯、硼、碘等矿产资源，我国的盐湖企业对资源的开采大部分以粗放的方式，开发出的品种少，利用率低，许多的资源没有得到有效的利用。 凤凰山在哪里青海柴达木盆地盐湖属于高氯镁型盐湖，盐湖卤水中蕴含着丰富的镁资源[1]。以青海察尔汗盐湖为例，察尔汗盐湖是我国最大的可溶性钾镁盐矿床。湖中蕴藏着极为丰富的钾、钠
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、镁、硼、锂、溴等自然资源[2]，总储量为600多亿t，其中氯化钾表内储量为5.4亿t，占全国已探明储量的97%；氯化镁储量为16.5亿t，占全国镁盐资源的74%，均居全国首位。但目前仍然停留在以提取KCl为主的钾肥工业上，察尔汗盐湖地区是我国最大的钾肥工业生产基地，年产量已超过500万t，占我国钾肥生产量和国产钾肥销售额96%，然而每生产1 t的氯化钾肥就会产生40 m3的MgCl2卤水。早期就地排放，造成企业周围老卤泛滥，目前大多采用远距离排放方式排回盐湖，经日晒蒸发形成水氯镁石(MgCl2·6H2O)。随着氯化钾生产规模的不断扩大，上述处理方式导致副产的水氯镁石逐年增加，不仅造成镁资源的浪费，而且对盐湖自然生态平衡造成严重破坏并形成盐湖“镁害”[3]。
表1 镁资源可开发矿床保有储量Table 1 Reserves of mineral deposits that can be developed by magnesium resources地区氯化镁/万t硫酸镁/万t察尔汗249 799.9马海26 843.54 356.1大柴旦1 780.41 668.9小柴旦45.5西台吉乃尔20 923.3东台吉乃尔6 283.9昆特依24 673.434 922.4大浪潭57 842117 120.9
据分析，提钾后的废老卤经日晒蒸发产出的六水氯化镁含量达到96%以上，为高纯度结晶状的六水氯化镁。因此，实现优质足量水氯镁石资源的低成本、高效率的综合利用是亟待
解决的关键问题。目前水氯镁石的利用途径主要为：一将水氯镁石脱水经熔盐电解法冶炼金属镁，二将水氯镁石经高温热解或化学反应制备氢氧化镁/氧化镁等。以下对利用盐湖水氯镁石制备金属镁、氢氧化镁及氧化镁的工艺方法进行介绍与评述。 1 水氯镁石制备金属镁
熔盐电解法制备金属镁是工业冶炼金属镁的传统方法之一，其工艺流程如图1所示，其原料为无水
图1 熔盐电解制备金属镁Fig.1 Preparation of magnesium metal by molten salt electrolysis
氯化镁。因此，利用盐湖水氯镁石制备金属镁的关键步骤是首先将其脱水制备成无水氯化镁。水氯镁石的脱水存在许多技术性难题，如脱水率低、对设备的耐腐蚀性要求较高、副产物氧化镁含量高、废气和废液排放量大等，根据脱水方法的不同可分为：气体保护法、复盐法、氨络合法等。
1.1 气体保护法
经研究表明：在无保护气的情况下，直接对水氯镁石进行高温脱水实验时，会有较多的氧化镁生成[4]，在水氯镁石逐渐脱水的过程中[5]，当温度升高至117～160 ℃时，水氯镁石首先脱去2个H2O形成四水氯化镁，继续升温至190 ℃时又脱去2个H2O形成二水氯化镁，进一步升温到240 ℃时得到一水氯化镁，当温度达到520 ℃时得到无水氯化镁。然而，当二水氯化镁脱水时就开始存在副反应，因此水氯镁石的完全脱水难度开始增大，为了达到电解镁工艺对原料的高要求，必须有效地抑制脱水过程中副反应的发生。
MgCl2·6H2O= MgCl2·4H2O+2H2O
(1)
MgCl2·4H2O= MgCl2·2H2O+2H2O
(2)
MgCl2·2H2O= MgCl2·H2O+H2O
(3)
MgCl2·2H2O=MgOHCl+HCl+H2O
(4)
MgCl2·H2O= MgCl2+H2O
(5)
MgCl2·H2O= MgOHCl+HCl
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(6)
MgCl2·H2O=MgO+2HCl
(7)
MgOHCl=MgO+HCl
(8)
由上可见，如果直接进行加热脱水会得到大量的氧化镁，气体保护法是在Cl2或HCl环境中对水氯镁石进行加热脱水，可有效抑制脱水过程中的水解和氧化镁的生成,即促使上式的(6)～(8)向逆反应方向进行。气体保护法可分为气体保护下流态脱水法和气体保护下熔融脱水法。
流态脱水法指在热气流下脱水形成低水氯化镁，再通入保护气，在流动状态下进一步脱水为无水氯化镁。马培华[6,7]利用水氯镁石采用两段法进行脱水，第一段用高温空气流化态脱水生成MgCl2·2H2O，第二段采用在氯化氢氛围内脱水制备成无水氯化镁，其含量在94%～96%之间。陈瑜[8]以察尔汗盐湖水氯镁石为原料，通入微量为保护气，采用微波辐射脱水。该法反应时间短、能耗低、可实现自动化，但须进行中试验证。
1978年挪威的海德鲁公司就是采用HCl保护气氛下高温加热制备的无水氯化镁[9]，将含有33%的氯化镁卤水作为原料分别在三个流化床内脱水至含有4、2、1个结晶水，流化床的反应温度分别为180、250、330 ℃，第一、二个流化床以惰性气体为流化气体，第三个流化床通入氯化氢气体，微量水则在714～820 ℃的热空气与氯化氢保护气氛下除去，得到的固体氯化镁达到95%以上，有害杂质H2O<0.4%，MgO<0.2%，他们采用耐腐蚀性材料
和自动化设备成为先进的制备无水氯化镁的国家。2008年，青海盐湖集团引进海德鲁公司的该脱水技术[10]，为我国利用水氯镁石制备高纯金属镁提供了良好的条件。经过多年建设，青海盐湖镁业公司的金属镁一体化项目已经试车成功，其核心技术、设备全套引进，实现青海盐湖水氯镁石脱水，电解制备金属镁工艺。2017年1月，青海盐湖金属镁一体化项目实现重大突破，生产出纯度高达99.96%的纯镁锭。
熔融脱水法采用三级沸腾炉脱水得到低水氯化镁，然后进行熔融氯化脱水。美国、加拿大成功实现熔融氯化脱水，脱水过程得到简化，但是过程水解较严重，具有局限性，环境污染严重。
1.2 复盐法东山岛十大旅游景点
复盐法是将氯化铵、氯化钾或胺类(乙二胺、三乙胺、苯胺等)与氯化镁水溶液混合发生反应制成复盐，再经过加热脱水制备成无水氯化镁复盐。可分为光卤石复盐法、铵光卤石复盐法和胺类复盐法。
光卤石法是先将水氯镁石与KCl制得钾光卤石KCl·MgCl2·6H2O再进行脱水，这样可抑制水解反应，提高脱水效率。刘文东[11]、部燕茹[12]等都进行了大量试验。
铵光卤石复盐法是将氯化铵加入到氯化镁溶液中，利用NH4Cl-MgCl2-H2O三元体系结晶出铵光卤石NH4Cl·MgCl2·6H2O，对其进行加热脱水脱铵制得无水氯化镁。Zhimin Zhang等[13]先以水氯镁石和氯化铵制备铵光卤石，在150 ℃脱水一段时间后，将脱水后的铵光卤石(NH4Cl·MgCl2·nH2O)放入坩埚中，上层放置氧化铝覆盖剂，煅烧后即可得高纯度无水氯化镁。
胺类复盐法是将胺类的盐酸盐与水氯镁石反应制成复盐，再加热依次脱去结晶水和盐酸盐得到无水氯化镁。杨金鑫[14]用自制造粒机以水氯镁石和苯胺盐酸盐(C6H5NH2·HCl)加热熔融混合制球，再经高温脱水、脱苯胺盐酸盐，制备得到含水量低于0.5%、苯胺盐酸盐低于0.1%、氯化镁含量达到96%的无水氯化镁。
Wu Yulong[15]等制得的六水氯化镁-盐酸苯胺复盐，获得了氧化镁含量低于0.5%、氯化镁含量达到99.5%的无水氯化镁。但是目前复盐法没有在工业中得到应用，没有形成完整的镁冶炼工艺。
1.3 氨络合法
采用氨络合法(AMC法)制备无水氯化镁工艺，是先将水氯镁石加入到有机溶剂中进行常压或负压蒸馏，将其含水量降低到5%以下，得到含氯化镁有机溶剂，此时氯化镁与溶剂形成络合物，再通入氨气，螯合得到MgCl2·6NH3, 然后经高温脱氨得到无水氯化镁。
