马文超;杨肖;陈程;陈冠益南京熏衣草庄园
【摘 要】采用元素分析仪、水洗萃取以及氧弹量热仪联合离子谱法测定柏林生活垃圾中典型组分的氯含量及氯种类,预测天津城市生活垃圾中的氯含量和氯分布.研究结果表明:萃取法可以区分垃圾组分中的有机氯和无机氯,在检测有机垃圾时,与其他方法相比可测得更高的氯含量;元素分析仪能区分垃圾组分中的可燃氯与不可燃氯,除有机垃圾外测定氯含量较高;氧弹量热仪联合离子谱法用于测定组分中总氯含量,获得的平均氯含量比另两种方法低15%～25%.垃圾中典型组分的氯含量变化范围很大,从废木的0.1%(干基,质量分数)到PVC的6.0%(干基,质量分数).对于低氯含量的组分(＜0.3%,干基,质量分数),各种分析方法的系统差别可以忽略,但这种差别随氯含量的增加而增大.%This paper introduces various analytical methods, such as elemental analyzer, elution test, calorimetric bomb and ion chromatography to determine the chlorine content in representative components of Berlin-originated municipal solid waste (MSW) and distinguish their chlorine species. The chlorine content and its distribution in Tianjin-originated MSW are also predicted in this pa per. The results indicate that elution test is able to differentiate organic and inorganic chlorine, and detect higher chlorine content in organic waste than the other methods. Elemental analyzer is able to distinguish combustible from incombustible chlorine and seems to be a more precise method except for organic waste. The calorimetric bomb and ion chromatography detects lower total chlorine content than the other two methods by 15％-25％ chlorine. Chlorine content in representative MSW components varies from 0.1％ (dry basis, mass fraction)in wood to 6.0％(dry basis, mass fraction)in PVC. The systematic difference between analytical methods is negligible for the low chlorine content components (＜0.3％, dry basis, mass fraction), and increases with the increase of chlorine content.
【期刊名称】《天津大学学报》
【年(卷),期】2011(044)001
【总页数】6页(P7-12)
【关键词】城市生活垃圾;总氯含量;氯种类;分析方法
【作 者】马文超;杨肖;陈程;陈冠益
【作者单位】天津大学环境科学与工程学院,天津,300072;柏林工业大学环境工程研究院,柏林,10623;天津大学环境科学与工程学院,天津,300072;天津大学环境科学与工程学院,天津,300072;天津大学环境科学与工程学院,天津,300072
【正文语种】中 文
【中图分类】X705
快速增长的城市生活垃圾(municipal solid waste，MSW)及其环境污染问题引起了广泛关注．垃圾焚烧技术具有突出的减量减容与能量回收特点，受到特别重视．目前焚烧法处理MSW的比例，美国为16%～20%[1]，西欧为 35%～55%[2-3]、日本高达 65%～80%[4]．我国在这方面起步较晚但进展迅速，截止2005年，已运行的焚烧电厂有67座，日处理能力33,010吨[5]，占垃圾处理总能力的13%[6]．
旅行团app垃圾中氯含量较高，在焚烧过程中能促进二恶英类物质的生成，产生二次污染[7-8]；此外，含氯组分焚烧后生成HCl等化合物，易导致锅炉受热面的高温腐蚀[9-10]．垃圾中氯元
素主要来源于废塑料、废橡胶制品及厨余垃圾[11]．Cortes-Pena等[12]使用氧弹量热仪联合离子谱法(oxygen bomb and ion chromatography)测定汽车碎片的氯含量；Schirmer等[13]使用X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence)和Schoeniger flask method方法测定垃圾典型组分的总氯含量；Watanable等[14]使用改进石英炉测定垃圾典型组分的可燃氯和不可燃氯含量；Hwang等[15] 用 4步水洗-加热-炭化法测定垃圾烧焦物的水溶性氯含量．目前我国氯离子的测定依据为1990年国家环保局制定的《空气和废气监测分析方法》[16]，在这方面的研究还处于起步阶段，专门性的研究报告极少．李晓东等[17]采用硝酸银容量法(silver nitrate volumetri analysis，SNVA)、硫氰酸汞分光光度法(mercuric thiocyanide spectrophotometric，MTS)、离子谱法(ion chromatography，IC)测定氯离子含量．本文采用元素分析仪、水洗萃取、氧弹量热仪联合离子谱法等分析方法测定分析城市生活垃圾中典型组分的氯含量及其氯种类．研究结果对于了解垃圾中氯源、氯含量及氯种类，理解焚烧过程中氯的热动性行为，评价氯的检测分析方法，控制垃圾源头氯含量及预防锅炉受热面的高温腐蚀有着重要意义．
1 实验方法
1.1 实验样品采集
垃圾样品取自 2006年德国柏林和 2009年中国天津的家庭生活垃圾，柏林样品用于检测分析，天津样品用于比较性分析．研究将 1～2,t柏林和天津生活垃圾按典型物理组分分成 25项(见表 1)．考虑到焚烧过程中有机氯与无机氯的热动性不同，选取8个典型氯源的可燃组分为研究对象：厨余垃圾(Org1)、庭院垃圾(Org2)、塑料瓶和包装物(Pl1)、塑料袋和胶片(Pl2)、PVC(Pl3)、废纸(P)、废木(W)和织物(T，包括衣服、地毯、旧鞋)等．
1.2 样品准备
将 20～100,kg的各类组分预破碎到颗粒直径＜25,mm．预破碎后，将样品按四分法进行减量化处理至500～2,000,g．将其分成3份，在70,℃对其干燥到恒定质量，然后使用切削机将样品处理到粒径＜1,mm，再使用离心粉碎机将样品处理到粒径＜250,µm，具体的采样和样品准备过程见图1．
表1 德国柏林和中国天津城市生活垃圾组分及质量分布Tab.1 Waste composition and weight distribution in Berlin, Germany and Tianjin，China柏 林 天 津垃圾组分 组分质量/kg质量分数/%组分质量/kg质量分数/%厨余垃圾 237.2 34.8 639.2 48.4庭院垃圾 226.9 23.9 215.9 21.2废纸，废纸板 223.1 23.4 266.4 20.2包装塑料袋、胶片 234.7
25.1 220.8 16.7包装塑料瓶 211.6 21.7 PVC 225.5 20.8 227.8 22.1合成包装物 214.3 22.1电子垃圾 212.3 21.8其他合成物 221.2 20.2 237.0 22.8废 木 225.2 23.7 224.7 21.9大颗粒(≥10 mm)衣 物 219.5 22.9毛 毯 224.5 20.7220.5 21.6旧鞋子 221.9 20.3有害物质 220.5 20.1皮 革 222.6 20.4卫生用品 231.7 24.7其他可燃物 229.6 24.3砖瓦、灰土 217.6 21.3有金属 217.9 22.6无金属 224.5 20.7 2v6.3 20.5玻璃包装玻 璃 256.2 28.3 244.5 23.4矿物材料 226.2 23.8小颗粒(＜10 mm) 294.3 13.8总 计 681.2 100.0 1 322.0 100.0
中国科技馆观后感图1 取样与样品制备Fig.1 Sampling and sample preparation
1.3 实验装置
分别采用元素分析仪(elemental analyzer，EA)和水洗萃取法(elution test)区分垃圾中的氯种类和氯含量：可燃氯与不可燃氯，即气相氯和灰中的氯；无机氯与有机氯，即水溶性氯和不溶性氯．将这些结果与国际标准(CEN/TS 15408—2005)规定的氧弹量热仪联合离子谱仪方法测得的总氯含量(total chlorine content，TCC)进行对比(见表 2)，以确定适合城市生活垃圾氯含量的检测方法．
1.3.1 元素分析仪
本研究使用自动分析装置元素分析仪(Analytic Jena multi EA2000)检测氯含量．30～150,mg样品置于石英管内的石英舟中，在富氧、850,℃条件下焚烧．焚烧过程中，厨余垃圾的无机氯盐如 NaCl和KCl，部分挥发到气相，部分不易挥发物质则留在灰中；塑料的有机氯在高温下完全转换成 HCl，其对应的化学反应式为
生成的 HCl用库仑计(coulometer)检测，该部分气相氯定义为可燃氯．焚烧后观察到石英舟上残留灰渣，用去离子水仔细清洗残渣并稀释到 50,mL或100,mL，摇匀过滤后，用离子谱仪检测溶液中的氯，这部分氯定义为不可燃氯．
表2 氯分析方法的比较Tab.2 Comparison between chlorine analytical methods方 法 标 准 设备型号样品质量/g 温度/℃ 空气压力/MPa 吸收溶剂 吸收量/mL氧弹量热仪联合离子谱仪CEN/TS 15408—2005 IKA C 7000 0.1～0.5 1 000～1 500 3.0制备时间/min分析时间/min 检测项 氯的检测 氯种类2.52 g/L Na2CO3，2.54 g/L, NaHCO3，25,mL,30%(质量分数)H2O2加去离子水至1 L元素分10 15 20 溶剂+气体离子谱总氯含量(TCC)析仪 — EA 2000 ＜3 ＜1 000 0.1 去离子水 50 0 10 气体+残渣水洗萃取CEN/TS 15105—
2005(固体生物燃料)库仑计+离子谱可燃氯与不可燃氯— 100 — — 去离子水 1,000 24×60 30萃取液+固体物质离子谱+焚烧仪有机氯和无机氯
1.3.2 水洗萃取法
水洗萃取法是将100,g垃圾干组分溶于1 L去离子水 24,h，经由 20,µm 的滤纸过滤后，由离子谱仪检测水中的氯含量，过滤后不溶于去离子水的固体物质在干燥后用Schoeniger flask combustion检测氯含量．无机氯(NaCl、KCl)能够很好溶于水，用离子谱仪检测的氯定义为无机氯；不溶于水的固体物质中包含的氯定义为有机氯．
1.3.3 氧弹量热仪联合离子谱仪法
该方法是“废物和燃料中氯含量检测”的标准方法(CEN/TS 15408—2005)．氧弹量热仪的原理是在 1,000～1 500,℃和 3,MPa条件下充分破坏废物和燃料中的有机物质．高温和高压处理过程保证了有机卤族元素转换成相应的卤化物用于检测．
氧弹量热仪(IKA C7000)容积为 210,mL，内放10,mL 的吸收液(2.52,g/L Na2CO3，2.54 g/L NaHCO3，25,mL,30%(质量分数)H2O2加去离子水至1,L)．焚烧后轻轻摇晃氧弹量热中国人均gdp>2022珠海长隆暂停营业
仪，使氯化物充分被吸收液吸收．用 50,mL去离子水稀释吸收液并清洗器皿内壁，过滤该溶液后由离子谱仪检测溶液中的氯含量．离子谱法工作原理可参看文献[17]．离子谱法测定范围广，准确性和选择性好，能同时检测多种阴离子，最低检出限为0.02,µg/mL，且不易受干扰；但检测时高氯离子浓度的溶液需多次稀释，造成不必要的实验误差．
2 结果与讨论
2.1 柏林典型垃圾组分的氯含量
张家界景点有哪些地方用 3种分析方法测得的柏林典型垃圾组分的氯含量见图 2．各种成分的氯含量(若无特殊说明，皆指干基，质量分数)差别较大，以 PVC塑料(Pl3)最高，达到 6.0%左右；其他种类的塑料(Pl1、Pl2)、厨余垃圾(Org1)和织物(T)次之，约为 1.0%；庭院垃圾(Org2)、废木(W)、纸类(P)最低，约为 0.3%．以此为依据，可将垃圾按照氯含量划分成3类：①高氯组分(＞1.5%)，如 PVC 类塑料；②中氯组分(0.3%～1.5%)，如其他的塑料、厨余垃圾和织物等；③低氯组分(＜0.3%)，如庭院垃圾、废纸、废木等．如果高氯组分可在焚烧前脱除，则垃圾中总的氯含量可以大量减少．由图 2可见，塑料类垃圾的标准方差较大，这是
由样品的异质性导致的．相比而言，织物中含有较高的氯含量，归因于废旧的鞋子中含有PVC．
