锌冶炼中汞的控制
王辉 肖康
（株洲冶炼集团股份有限公司）
汞是一种毒性极强的环境污染物，能在大气中存在并能长距离迁移，已经被定义为全球性污染物。因此，如何预防、控制和解决汞污染问题，是一项具有全球意义的重要任务。工业实践表明：有金属冶炼工业，特别是锌冶炼业，是一个重要的大气汞污染源。西方发达国家在炼锌过程中有严格的污染物控制措施，大气汞污染得到了有效的遏制。但在我国，大多数锌冶炼企业没有进行烟气汞的回收。据国际铅锌研究小组(ILZSG)统计：2010年全球精炼锌产量达1276.4万吨，而我国2010年精锌总产量占到了三分之一以上。虽然我国的锌产量连续19年位居世界第一，但相关的汞污染防治研究却相对滞后。近年来我国锌冶炼向大气排汞的问题已经引起了国际争议，而且冶炼过程中排放的汞对局部生态系统会产生重要影响，因此锌冶炼过程中释放汞所造成的环境问题已经越来越受到人们的关注和重视。 1汞的来源及其走向
现在世界上的锌冶炼厂所处理的矿物原料，90％以上是硫化锌精矿，其次是氧化锌矿以及其他二次含锌物料。硫化锌精矿通常含有微量的汞，主要以辰砂的形态存在。株冶曾经对进厂硫化锌精矿进行过普查，各矿山产锌精矿含汞波动范围在＜0.0001～0.0345%，平均含汞0.0044%。我国广东省和西北地区产锌精矿含汞尤高，如广东凡口铅锌矿产锌精矿含汞0.022%、广东乐昌矿产锌精矿含汞0.0345%，陕西凤县产锌精矿含汞0.012%。进口锌精矿平均含汞0.0031%。 从硫化锌精矿中提取金属锌的冶炼方法分火法和湿法两种，湿法也叫电解法。两种方法的共同之处在于，他们都需要氧化步骤（焙烧或烧结），以便除去硫化锌原料中的硫；他们都需要还原步骤（电解、鼓风炉熔炼、电热熔炼或竖罐处理），以便把氧化锌还原为金属形态；他们都需要精炼步骤，以便将杂质除去，得到高纯锌锭。
世界上大多数锌冶炼厂首先采用流态化焙烧炉对微细的硫化锌精矿进行流态化焙烧，将精矿中硫化锌氧化为氧化锌以便下一步处理，同时产出高浓度的二氧化硫烟气送硫酸工序制取硫酸。其反应为 ZnS + 1.5O2 == ZnO + SO2 ……………………………… ⑴
锌精矿流态化焙烧就是在高温下（800～1150℃）利用具有一定气流速度的空气自下而上通过炉内矿层，使固体颗粒被吹动，相互分离而呈悬浮状态，达到固体颗粒（锌精矿）与气体氧化剂（空气）的充分接触，以利化学反应的进行。在电锌厂，焙砂产物经浸出、净化、电解、铸型等工序制成锌锭。
在焙烧条件下，硫化锌精矿中的辰砂（HgS）与其他硫化物不同，辰砂直接生成金属汞，而不是氧化物和硫酸盐。其反应为
HgS + O2 == Hg + SO2 ………………………………… ⑵
工业实践表明：进入焙烧炉的混合硫化锌精矿通常含有0.001～0.02%的汞。在高温冶炼过程中，炉料中的汞几乎全部会转变成金属汞蒸汽进入烟气中。30～40%来自焙烧过程的汞会冷凝，或与烟气中的其他成分重新化合，形成不溶于水的化合物。在烟气进入硫酸车间之前，这种汞粒子或汞化合物会在常规气体净化和冷却装置中分离出来，进入污酸渣。60～70%的汞蒸汽会以金属蒸汽形态通过常规气体冷却和净化系统。如果不采取进一步措施，这部分汞蒸汽将被硫酸捕集或进入大气中。这种硫酸不能用于其主要的应用领域，即生产化肥。近年来，有关标准变得越来越严格。硫酸中汞含量可接受的上限是1克/吨，而
现在许多用户要求的上限是0.5克/吨。
2 锌冶炼烟气除汞方法
为了保护环境和获得高品质硫酸，必须对焙烧烟气中的汞进行控制和回收。汞的回收有许多方法，采用得最多的是波利顿—挪威锌法。它将汞捕集到甘汞溶液（）中，然后再将气体转化成三氧化硫送去制硫酸。奥托昆普脱汞法是用热硫酸分三段洗涤炉气，此工艺的腐蚀极为严重，维修费用十分昂贵。另外一些脱汞法允许汞先留在硫酸中，然后再加以去除。波利顿法对于低浓度汞十分有效：酸被稀释到75％后，加入硫代硫酸钠，使汞以硫化汞的形式沉淀下来。安中冶炼厂和韶冶用碘化钾沉汞（由于日本的法规严格，此工艺分成两段），三井的彦岛冶炼厂则用铝沉淀汞。实施任何脱汞的工艺都将增加生产成本，但一般说来不是特别高，大约1～5美元/吨锌。挪威锌的方法是增幅最小的。 ⑴ 直接冷凝法。它适合含汞特别高的锌精矿，如我国葫芦岛锌厂曾采用这种方法处理含汞0.1%的锌精矿。冶炼烟气经电除尘器后，温度降到50～300℃，烟气汞浓度为300-500 毫克/立方米。先进入第一洗涤塔，吸取大部分尘埃并把温度降到58～60℃，再送入石墨气液间冷器，80%的汞蒸气在此冷凝成液汞和汞炱，烟气温度降到30℃以下，然后进入洗涤塔，
进一步脱去金属汞和汞炱后，送入制酸烟气系统，处理后烟气含汞量为50毫克/立方米，净化率为80中国一线城市排名～90%。
⑵ 碘络合－电解法。韶关冶炼厂曾采用碘络合－电解法回收汞，其工艺分为吸收和电解两部分。吸收工艺是将净化后的烟气引入汞吸收塔，与碘化钾吸收液逆流接触，汞蒸气在二氧化硫的参与下，与溶液中的碘离子进行络合反应，汞以稳定可溶的络合物形式被吸收下来。电解过程中碘汞络合物中的汞被还原成金属汞，同时碘得以再生并返回吸收工序。采用上述流程回收汞，从烟气中除汞效率为99%，精炼汞的纯度为99.99%。由除汞后的烟气制得的硫酸含汞由原来的100-170克/吨可降到1克/吨以下。汞的总回收率达到45.3%。该方法不足之处是生产原料碘化钾全部进口，成本较高，韶关冶炼厂1999年6月停止该方法。如今韶关冶炼厂开始尝试波利顿—挪威锌工艺除汞。
⑶ 硫化钠＋氯络合法。该工艺由两部分组成。第一步是向进入制酸系统的烟气喷入硫化钠，使汞蒸气变为硫化汞沉淀下来，将进入烟气净化系统的汞浓度控制在30毫克/立方米以下（烟气温度30℃时，汞蒸气的饱和浓度），以防止汞的凝结。由于过量的硫化钠对生产系统有害，故采用高精度的汞分析仪自动分析烟气中的汞浓度，并根据信号自动控制硫化
钠的喷入量是这一工序的关键。第二步是采用氯络合法进一步除去烟气中的汞，因而进塔烟气含汞可保证在30毫克/立方米以下，出塔烟气含汞可降至0.3毫克/立方米以下。此法在我国西北冶炼厂得到应用，目前运行良好。
⑷ 硫酸洗涤法：芬兰科科拉锌厂采用硫酸洗涤法处理含汞的烟气，可以回收烟气中99%的汞和90%的硒，此外，还可以生产40～50%的稀硫酸。这样净化烟气以后，产出的浓硫酸含汞从原来的60克/吨降到0.05克/吨。
以下主要介绍波利顿—挪威锌工艺。
3 波利顿—挪威锌脱汞法
波利顿—挪威锌脱汞法也叫氯化脱汞法。它是为脱去锌精矿焙烧炉烟气中的汞蒸汽而开发的。在进入脱汞工艺流程之前，焙烧炉烟气需在常规烟气净化系统中进行净化、洗涤和冷却处理。除汞过程是一个连续的气体洗涤过程，净化后的含汞和二氧化硫的烟气在脱汞反应塔内被酸性络合物溶液洗涤时，溶液中的Hg2+神木垒风景区将与烟气中的金属汞蒸汽发生快速完全的反应，生成不溶于水的氯化亚汞晶体。一部分氯化亚汞用重新氯化制备成浓氯
化汞溶液，加入洗涤液中补充汞离子(Hg2+)损失。多余部分经沉淀处理后成为甘汞产品。该方法是目前世界上有金属冶炼烟气除汞最常用的方法，如加拿大特列尔锌冶炼厂、意大利维斯麦港冶炼厂的锌焙烧烟气和基夫赛特炼铅的烟气都是采用该方法脱汞。我国葫芦岛锌厂1990年代曾试验的氯络合法也是这个原理。我国株洲冶炼厂1990年代末从瑞典玻利顿公司引进了该项技术，经过10多年的探索，已形成了自己完善的除汞技术。
3.1脱汞前的工艺
焙烧烟气在进入脱汞工艺洗涤反应器之前，需先经过常规气体系统的处理，这个系统一般包括下列步骤：
⑴ 余热锅炉；
⑵ 旋风收尘器；
⑶ 静电收尘器；
⑷ 绝热冷却器；
⑸ 间接冷却式水冷气体冷却器；
⑹ 静电除雾器，除去三氧化硫酸雾。
烟气中的部分汞会以颗粒的形式沉降在焙烧烟气的常规处理设备中，一般多沉降在绝热冷却/洗涤设备、气体冷却设备以及电除雾器里。
3.2 反应塔洗涤工艺
从设计上看，反应洗涤器是一种逆流吸收塔，一般由玻璃钢制成，事实证明它能适用于现行环境。塔内有聚丙烯填料层，以保证参加反应的气相和液相能够紧密接触，并保证有足够的反应时间让反应进行到底。
用含有二价汞离子的酸化溶液作为活性剂，通过喷嘴将这种活性剂喷洒到填料层的上方，以保证在整个填充区形成均匀的分布。
由于活性反应物本身就是一种二价汞离子的浓溶液，所以必须采取措施，避免净化后的气体被少量逸出的液滴或酸雾所污染，因此在塔的出口端配置了高效除雾器。
溶液在反应塔中循环，溶液中一般含有1～3 克/升Hg2+离子。Hg2+离子以氯化物络合物的形式存在，即HgCln(2-n)-，其中n为大于或等于4的自然数字。
本净化工艺的基本关键是使用络合氯化物。这些二价汞的络合物非常稳定，因此只有极少一部分会被二氧化硫还原。此外，它还具有足够的活性，能够与气体中的元素汞进行近乎彻底的反应。因此，实际上可以避免出现不希望的副反应。
主要的化学反应有：
Hg + HgCln(2-n)- = Hg2Cl2 + nCl- ………………⑴
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2 ………………………⑵
HgCl2 + nCl- = HgCln(2-n)- ………………………⑶
三清山旅游最佳月份总反应：
2Hg○ ＋ Cl2 = Hg2Cl2 ………………………⑷
3.3 甘汞沉降泰国旅游芭提雅
在运行期间，Hg2Cl2（甘汞）以不溶于水的，小而重的黄白结晶析出，悬浮在溶液里。在洗涤器溶液从泵的中间槽循环到塔的喷嘴的过程中，一部分溶液开路连续分流到1号沉降槽中，经过沉淀，将生成的甘汞分离出来。
反应产物甘汞以颗粒的形式积累在1号沉降槽的圆锥底中。要定期将这种稀浆一样的甘汞取出来，送入2号沉降槽浓缩成浓浆，再将浓浆送到一个单独的甘汞再氧化/氯化槽中。
在这里，加入使甘汞重新氧化。这种操作将生成一种高浓度的Hg2+溶液，然后用这种溶液来配制洗涤器循环液，用于补偿主反应的消耗。
3.4 体积控制和杂质控制/开路处理
隔一段时间，必须将少量循环液排放掉。这样做有三个重要理由：
（1）玻利顿除汞塔入口气体被水蒸汽所饱和。由于沿着烟道和塔会有热量散失到外部，因此气体会被轻微冷却，水蒸汽在脱汞洗涤器里会凝结出一些水来。这些冷凝水会增加洗涤溶液的体积。
（2）补充反应剂时，加入到回路里的浓汞溶液也将增加液体体积。
安庆论坛（3）氯化物或硫酸会在洗涤溶液中的积累。如果它们中任何一个偏离了最佳浓度，就必须实行开路作业，以便达到控制和调整的目的。
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